中国石化工程建设有限公司__煤炭液化技术路线的选择

煤炭液化技术路线的选择煤炭液化技术路线的选择2013年10月2013年10月年月年月中国石化工程中国石化工程建设有限公司建设有限公司前言前言煤炭液化有着久远的历史，最早可以回朔到上个世纪之初。煤炭液化技术的发展总是伴随能源危机，特别是石油危机时兴时衰，时涨时落。近年世界石油价格的不断攀升、预测世界范围原油资源日趋枯竭的言论引发了新一轮煤炭液化技术及产业的迅速发展，特别是在石油资源短缺、煤炭资源相对丰富的经济快速发展地区。煤炭清洁利用的要求也促进了煤炭液化的发展。今天的煤炭液化已不再是解决有无实现技术及工程可实今天的煤炭液化已不再是解决有无、实现技术及工程可实施的初级发展阶段，它同时面临许多新兴能源的竞争和日益严格的环境、资源及可持续发展要求的制约。因此如何选择恰当的煤炭液化技术路线成为摆在煤炭液化从业人员面前的课题的煤炭液化技术路线成为摆在煤炭液化从业人员面前的课题。1、煤炭液化的技术路线直接液化直接液化从大的方面煤炭液化可以分成:间接液化直接液化:是将磨制好的煤浆在较高温度和压力以及催化剂的作用下，与氢气直接发生反应，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程氢气直接发生反应，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程1、煤炭液化的技术路线过程机理反应过程机理反应历程煤炭直接液化的机理是煤受热分解产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解,使结构复杂的高分子煤转化成H/C原主要采用加氢手段，亦被称作煤炭的加氢液化工艺煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主子比较高的低分子液态产物和少量的气态烃。艺。主RCHCHR′→RCH·+R′CH·主要反应可用下面的方程式表示：R-CH2-CH2-R′→R-CH2·+R′-CH2·R-CH2·+R′-CH2·+2H→R-CH3+R′-CH31、煤炭液化的技术路线间接液化:先将煤炭气化，制成一定氢/炭比例的合成气(氢气和一氧化碳)，然后合成气在催化剂作用下继续反应生成合成油费托合成反应为核心的费托合成间接液化工艺甲醇为中间过渡体的甲醇制成间接液化工艺间接液化又可分成:甲醇为中间过渡体的甲醇制汽油间接液化工艺。前者以生产运输用燃料为目的的南非萨索低温法浆态床费托合成工前者以生产运输用燃料为目的的南非萨索低温法浆态床费托合成工艺为代表，后者以生产汽油为目的的ExxonMobil公司MTG工艺路线为代表。1、煤炭液化的技术路线H2费托合成工艺以CO比例的合成气为原料在催化剂作用下发生费托合成反应生成长链的碳氢化合物（合成油）、甲烷及合成水。生成的合成油再通过加工处理获得所需要的油品。费托合成工艺的主要反应费托合成工艺的主要反应nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2OnCO+2nH→CH+nHOnCO+2nH2→CnH2n+nH2O1、煤炭液化的技术路线一定氢MTG工艺以比例的合成气为原料首先合成甲醇，甲醇再经一系列转化生产运输用用汽油。炭化学反应过程如下CO+2H2→CH3OH2CH3OH→CH3OCH3+H2OCH3OH，CH3OCH3→低碳烯烃+H2O低碳烯烃→C5+烯烃C5+烯烃→烷烃、环烷烃、芳烃混合物（汽油）本文主要比较以生产运输燃料为主要目的产品的煤炭直接液化技术路线和低温法浆态床费托合成间接液化技术路线。2、煤炭直接液化路线的特点由于煤炭直接液化是将原煤磨成粉制成煤浆后直接在催化剂的作2.1直接液化对煤质要求较高由于煤炭直接液化是将原煤磨成粉制成煤浆后直接在催化剂的作用下与氢气反应，因此对煤炭的要求较高，需要具有较高的活性。一般而言，煤炭加氢液化的难度随煤炭变质程度的增加而增大，即泥炭年轻褐煤褐煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤。煤中H/C原子比高、惰性组分(主要是丝质组分)少、镜质组分和壳质组分高的煤炭较易加氢液化。煤中矿物质易结垢、沉积，影响反应设备的传热和正常操作，因此应尽可能选择灰分少的煤种。2、煤炭直接液化路线的特点1.1.年青烟煤和年老褐煤2.挥发分(无水无灰基)大于35%3.氢含量(无水无灰基)大于5%，碳含量(无水无灰基)82%～85%，H/C比例高、氧含通常直接液化路线多倾向于考虑量低为佳4.芳香度小于0.7以下煤种：5.活性组分大于80%6.灰分小于10%(干燥基)，矿物质中最好富含硫铁矿2、煤炭直接液化路线的特点2.2直接液化工艺路线较短，但加氢液化设备的操作条件苛刻1）典型的直接液化工艺路线煤炭的直接液化主要工艺装置组成备煤加氢稳定催化剂制备煤加氢液化加氢改质轻烃回收煤制氢化2、煤炭直接液化路线的特点2.2直接液化工艺路线较短，但加氢液化设备的操作条件苛刻经洗选后的精煤在备煤装置配制成煤液化装置所需的干煤粉，部分精煤在催化剂制备单元经与催化剂混合制备成含有催化剂的干煤粉并与其它干煤粉分别送到煤液化装置。在煤液化装置内，煤粉、供氢溶剂和催化剂在高温、高压、临氢及催化剂的作用下发生加氢反应生成煤液化油并送入加氢稳定装置。液化油在加氢稳定装置内脱除部分硫、氮、氧及其它杂质达到预精制和初步切割目的的同时生产满足煤直接液化要求的供氢溶剂。初步切割获得的石脑油、柴油馏分送至加氢改质装置进一步提高油品质量。各加氢装置产生的富气送到轻烃回收装置回收气体中的液化气和轻烃。各加氢装置所需的氢气，由煤制氢装置提供。2、煤炭直接液化路线的特点直接液化路线方块流程图2、煤炭直接液化路线的特点2）直接液化工艺流程较短，但加氢液化设备的操作接液化流程较短但加氢液化设备的操作条件苛刻直接液化流程直接涉及固体的装置有备煤、催化剂制备、煤液化、煤气化制氢。其中的煤液化装置涉及了气-固-液三相流体，处理存在固体颗粒介质的流程与设备较处理气态和液态介质的流程和设备复杂的流程与设备较处理气态和液态介质的流程和设备复杂。在工程上需要充分考虑设备、管线、仪表和阀门的固体颗粒沉积、磨蚀、堵塞的问题。直接液化的核心设备煤液化反应器的操作处于高温高压条件下直接液化的核心设备煤液化反应器的操作处于高温、高压条件下。一般煤液化反应器的操作压力都在15～25MPa之间，操作温度在440～465℃范围，以煤热解和热解产物加氢为主的化学反应为放热反应。反应温度偏低反应不完全，反应温度过高,容易使液化油气化，导致反应度偏低反应完反应度高,容易使液化油气化导致操作不稳定，油收率降低，也容易导致反应器结焦，因此，需要严格控制反应器的操作温度。2、煤炭直接液化路线的特点工程实践：中国石化工程建设公司参与了中国神华煤直接液化技术研发及工业化的全过程，包括试验室研究、中试、基础设计、EPC承包建设、开工，直接参加解决了煤液化装置的大量工程问题实现了部分材料管件的国产化降低了投资工程问题，实现了部分材料、管件的国产化，降低了投资。从内蒙古鄂尔多斯百万吨级直接液化装置运行两年多的从内蒙古鄂尔多斯百万吨级直接液化装置运行两年多的操作数据来看，基本解决了影响装置连续稳定运转的结焦、磨损、沉积、堵塞的问题，装置的负荷也达到了设计值的95%以上。2、煤炭直接液化路线的特点2.3直接液化产品的特点直接液化的产品液化油按馏程大致可分成石脑油馏分油、中间馏分油和重油馏分油。采用中国神华煤直接液化技术得到的液化油中，石脑油馏分油约占煤液化油的15%～30％，其特点是有较高的芳烃潜含量，链烷烃仅占20左右是生产汽油和芳烃的合适原料％左右，是生产汽油和芳烃的合适原料。中间馏分油约占全部液化油的50％～60％，芳烃含量接近60％。经加氢后芳烃含量降到4.6%，凝固点只有-30～-40℃，十六烷值为42~45，虽然直接作为车用柴油产品十六烷值较低但其凝固点低比重大虽然直接作为车用柴油产品十六烷值较低，但其凝固点低、比重大，是很好的低硫柴油调和组分。液化重油馏分的产率与液化工艺有很大关系，一般占液化油的10％~20％，有的液化工艺这部分馏分很少。煤液化重油馏分杂原子、沥20％，有的液化工艺这部分馏分很少。煤液化重油馏分杂原子、沥青烯含量较高，密度达1.0g/cm3，H含量只为9.36%，加工较为困难，一般加工路线是与中间馏分油混合共同作为加氢裂化的原料生产柴油。2、煤炭直接液化路线的特点170℃石脑油馏分密度，kg/m30.7570初馏/终馏，℃77/170直接液化石脑油馏分性质芳烃，%10.24烯烃，%6.31环烷烃，%53.67链烷烃%2978链烷烃，%29.78辛烷值，RON80.3芳潜，wt%59中间馏分加氢柴油产品沸点范围，℃170~350170~350密度，kg/m3930.8862.8g凝点，℃-14-30芳烃，wt%57.74.6十六烷值25.2~45馏程℃直接液化中间馏分性质（原料及加氢后产品）馏程，℃初馏点16517050%27024090%318290加氢后产品）99%3513302、煤炭直接液化路线的特点2.4直接液化路线的综合能量利用率由于直接液化是在制备的煤浆中直接加氢实现煤炭的液化，不经过中间载体如合成气和/或甲醇，减少了液化过程煤炭中化学能的损失，因此能量利用率较高。计入全部能量消耗的综合能量转化效率（产品中的化学能占过程所有能量消耗及原料煤炭化学能之和的比例）可以达到46.3%。2.5直接液化路线的环境排放物除经过处理后达标排放的气体外，直接液化路线两个难处理的环境排放物是油灰渣和催化剂制备装置的废水。煤液化装置产生的油灰渣其热值也较高经过成型后可用作锅炉的燃煤液化装置产生的油灰渣其热值也较高，经过成型后可用作锅炉的燃料。催化剂制备废水COD较低，但氨氮含量很高，超过1万mg/L，在常规污水处理过程中难以去除。污水处理过程中难以去除。3、煤炭间接液化路线（费托合成路线）的特点3.1间接液化对煤质要求不高间接液化是以煤气化装置生产的合成气作为合成油原料。对于不同的煤种可以选择不同的气化技术，因此煤种的适应范围宽。对于煤种的选择多是从经济性方面考虑。3.2间接液化工艺技术路线较长，但设备的操作条件较为缓和1）典型的间接液化工艺路线间接液化的主要工艺装置包括煤制备、煤气化、变换、酸性气脱除、费托合成、尾气处理及外循环、油品加工装置等。费托合成、尾气处理及外循环、油品加工装置等。制备好的煤在煤气化装置生产富含氢气和一氧化碳的合成气，经变换装置调整氢/炭比例后在酸性气脱除装置脱除合成气中的硫化物、二氧化碳和其它杂质。合格的合成气进入费托合成装置生产合成油并送入油品加工装置加工成柴油和石脑油产品。费托装置产生的尾气经回收轻烃后用于生产氢气。氢气除用作油品加工装置的氢源外，剩余部分循环返回费托合成装置作为费托合成反应原料装置作为费托合成反应原料。3、煤炭间接液化路线（费托合成路线）的特点间接液化路线方块流程图间接液化路线方块流程图3、煤炭间接液化路线（费托合成路线）的特点2）间接液化工艺流程相对较长，但设备的操作条件较为缓和间接液化路线中只有煤制备和煤气化装置涉及固体物料的处理，而这两个装置及变换和酸性气脱除装置在直接液化路线中都属于煤制氢装置只是装置及变换和酸性气脱除装置在直接液化路线中都属于煤制氢装置，只是在间接3.3间接接液化产品的特点液化装置中系列数较直接液化更多，相对投资较大。费托合成装置将合成气在一定的H2/CO比例下经浆态床反应器合成直链费托合成装置将合成气在一定的H2/CO比例下，经浆态床反应器合成直链烃，得到轻重合成油及蜡。从生产油品的角度来看，由于经过了气化、合成等中间过程，且需要后续的加氢精制及异构裂化过程得到合格的油品，因此，相对流程较长，但费托合成装置反应器的操作压力只有3.2Mpa左3.3间接接液化产品的特点p右，操作温度在250～270℃上下，远较直接液化反应器的操作条件缓和。间接液化的产品不含硫和氮，属于十分清洁的液体燃料，主要以链状烃为主，基本不含芳烃和环烷烃，链烃中烯烃含量较高。以生产运输燃料为目的的间接液化工厂经油品加工后获得的主要产品是石脑油馏分和柴油馏的的间接液化工厂，经油品加工后获得的主要产品是石脑油馏分和柴油馏分。费托合成石脑油馏分主要由链烷烃和烯烃组成，链烷烃又以正构链烷烃为主，因此辛烷值较低，是很好的乙烯裂解原料