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华南师范大学实验报告学生姓名学号专业年级、班级课程名称实验项目实验类型验证设计综合实验时间年月日实验指导老师实验评分一、实验目的热分析是在温度程序控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。常用的单一的热分析方法主要有差热分析（DTA）、示差扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）和体积热分析等测定物质在热处理过程中的能量、质量和体积变化的分析方法。综合热分析仪，就是在相同的热处理条件下利用由多个单一的热分析仪组合在一起而构成的综合热分析仪，对实验材料同时实现多种热分析的方法。综合热分析能够同时提供更多的表征材料热特性的信息。其中TG-DTA和TG-DSC的组合，是较为普遍采用的综合热分析方法。本实验的目的：1．了解综合热分析仪的原理及仪器装置、操作方法。2．通过实验掌握热重分析的实验技术。3．使用综合分析仪分析高聚物的热效应和热稳定性。二、实验原理由于试样材料在加热或冷却过程中，会发生一些物理化学反应，同时产生热效应和质量方面的变化，这是热分析技术的基础。热重分析方法分为静态和动态。热重分析仪有热天平式和弹簧式两种基本类型。本实验采用的是热天平动态热重分析。当样品在热处理过程中，随温度变化有水分的排除或热分解等反应时放出气体，则在热天平上产生失重；当试样在热处理过程中，随温度变化有二价铁氧化成三价铁等氧化反应时，则在热天平上表现出增重。示差扫描量热法（DSC）分为功率补偿式和热流式两种方式。前者的技术思想是，通过功率补偿使试样和参比物的温度处于动态的零位平衡状态；后者的技术思想是，要求试样和参比物的温度差与传输到试样和参比物间的热流差成正比关系。本实验采用的是热流式示差扫描量热法。首先在确定的程序温度下，对样品坩埚和参比坩埚进行DSC空运行分析，得到两个空坩埚的DSC的分析结果---形成Baseline分析文件；然后在样品坩埚中加入适量的样品，再在Baseline文件的基础上进行样品测试，得到样品+坩埚的测试文件；最后由测试文件中扣除Baseline文件，即得到纯粹样品的DSC分析结果。STA系列综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重—DSC联用热分析仪器，是一种在程序温√度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物质的质量和热量随温度变化的分析仪器。常用以测定物质在熔融、相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。DSC分析作为一种重要的热分析手段已广为应用，它可以研究高聚物对热敏感的各种化学及物理过程，物理变化如：玻璃化转变、晶型转变、结晶过程、熔融、纯度变化等；化学变化如：加聚反应、缩聚反应、硫化、环化、交联、固化、氧化、热分解、辐射变化等。需指出，由于高聚物的物理或化学变化对热敏感的特性是很复杂的，所以常需要结合其它实验方法如动态力学试验、气质联用等对DSC分析热谱图进行深入研究，从而进一步探讨高聚物的结构和性能间的关系。仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、量热单元、接口单元、气氛控制单元、PC微机、打印机等组成。刚开始加热时，试样和参比物以相同温度升温，试样没有热效应，DSC曲线上为平直的基线。当温度上升到试样产玻璃化转时，大分子的链段开始运动。试样的热容发生明显的变化，由于热容增大需要吸收更多的热量，于是DSC曲线上方出现一个转折，该转折对应的温度，即玻璃化转变温度（Tg）。若试样是能结晶的并处于过冷的无定形状态，则在玻璃温度以上的适当温度进行结晶，同时放出大量的热量，此时DSC曲线上表现为放热峰。再进一步加热，晶体开始熔融而需要吸收热量，其DSC曲线在相反方向出现吸热峰。当熔融完成后，加于试样的热能再使试样温度升高，直到等于参比物的温度，回复到基线位置，将熔融峰顶点对应的温度记作熔点（Tm）；继续加热试样可能发生其他变化，如氧化、分解（氧化是放热反应，分解是吸热反应）。因此，根据DSC曲线可以确定高聚物的转变和特征温度。三、影响综合热分析的因素1、升温速率升温速率显著影响热效应在DSC曲线和DTA曲线上的位置。不同的升温速率，DSC曲线和DTA曲线的形态、特征及反应出现的温度范围不同。一般升温速率增加，热峰变得尖而窄，形态拉长，反应出现的温度滞后；所产生的热滞后现象，往往导致TG曲线上的起始分解温度和终止温度偏高，而且在曲线上呈现出的拐点不明显的结果。升温速率降低时，热峰变得宽而矮，形态扁平，反应出现的温度超前；在升温速率较低的情况下可能得到良好的TG曲线。2、样品颗粒度粉末试样颗粒度的大小，对产生的热峰的温度范围和曲线形状有直接影响。一般来说，颗粒度愈大，热峰产生的温度愈高，范围愈宽，峰形趋于扁而宽。反之，热效应温度偏低，峰形尖而窄。颗粒度愈小，比表面积愈大，反应速率愈快，TG曲线上的起始温度和终止温度降低，反应区间较小。实验颗粒度大往往得不到较好的TG曲线。一般样品颗粒度控制在100~300目。样品量试样用量多时，试样内部形成的温度差大，当表面达到反应温度时，内部还需要经过一定的时间才能达到反应温度，一般而言，实验用量增加会使TG曲线向高温方向偏移，少量试样可得到较明显的热峰。通常TG-DSC试样用量为15mg左右。TG-DTA试样用量为80mg左右。3、气氛气氛对TG、DSC和DTA的测量有很多影响。对反应放出气体的试样，气氛的组分对测试结果影响显著，例如：CaCO3在真空、空气和CO2三种不同气氛中测量TG曲线时，有文献报道，其分解温度相差近600oC。如果反应是可逆的分解反应，进行TG测量时，采用静态气氛不如采用动态气氛获得重复性好的实验结果。通常情况下人民比较注意气氛的惰性和氧化还原性，而常常忽视它对热峰和热焓值的影响，实际气氛对DSC定量分析中的峰温和热焓值影响很大。例如：在氦气中所测定的起始温度和峰温都偏低；在氦气中所测定的热焓值只相当于其他气氛中的40%，这是由于氦气的热导性强所致的结果。4、坩埚材质应选用对试样、中间产物、最终产物和气氛都没有反应活性和催化活性的材质坩埚，不同试样最好选用不同的材质坩埚。对于碳酸钠一类碱性试样，不要选用铝、石英玻璃、陶瓷坩埚。有人发现，石英和陶瓷坩埚中的SiO2与碳酸钠在500oC左右发生反应生产硅酸钠和碳酸盐，致使碳酸钠的分解温度在石英和陶瓷坩埚中要比在铂坩埚中低。在使用铂坩埚时，要注意不能用于含硫、磷和卤素的高聚物试样。这是由于铂对许多有机物具有加氢或脱氢活性，同时含磷或硫的聚合物对铂坩埚有腐蚀作用。四、仪器和试剂高密度聚乙烯、STA409PC综合热分析仪。五、实验步骤1、试样制备：取出一粒高密度聚乙烯，因为成椭圆形状，对综合热分析影响比较大，所以用一张纸包裹，然后用锤子把试样敲成片状。2、设备调制：（1）先调节气体比例，氧气与氮气的输入比为1：3;（2）进入测量运行程序。选File菜单中的Open打开所需的测试基线进入编程文件。选择Sample+Correction测量模式，输入识别号、样品名称并称重。然后点Continue。3、开始测试：（1）打开炉子，将样品坩埚取下来，加入样品放入样品支架上，关闭炉子。（2）打开tools菜单，从下拉菜单中选择Runanalysisprogram选项，进入软件界面。（3）点个“X-time/X-temperature”转换开关，把横坐标由时间转换成温度。（4）点击“MassChange”按钮开始测试，用鼠标分别拖动两条竖线，确定出TG曲线的质量变化区间，然后点击“Apple”按钮，换算出该区间的质量变化率，点击“OK”按钮，完成TG曲线分析。六、数据处理1、分析TG曲线，给出该物质的起始分解温度、终止分解温度、各阶段的失重情况。答：由图可见高密度聚乙烯的起始分解温度为404.3℃，终止分解温度为463.4℃，高密度聚乙烯的质量下降速度先是逐渐增加，然后减缓，最后趋于平缓。2、分析材料在惹出来过程中的热焓变化情况。答：热焓先是缓慢减少，然后逐渐加快，当出现峰值以后又变成增加；然后又出现极值，又开始减小；最后又出现一个峰值，然后增加。七、思考题1、示差热扫描量热分析（DSC）的基本原理是什么？答：当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。