华理现基化第1章.

第一章原子结构与元素周期系1.2原子结构的量子力学模型1.1原子结构理论的发展概况1.3原子的电子层结构与元素周期系1.4原子结构与元素性质的关系一、英国物理学家汤姆森(J.J.Thomson)1.1原子结构理论的发展概况1884年担任著名的卡文迪许实验室主任1897年通过阴极射线实验发现了电子1906年获得诺贝尔物理奖。1904年提出原子的“枣糕模型”，认为“电子是均匀地分布在正电荷的海洋中”。汤姆森二、英国物理学家卢瑟福(E.Rutherford)1.1原子结构理论的发展概况1895年在剑桥大学攻读博士学位期间直接受到汤姆森的指导1908年获得诺贝尔化学奖1911年根据粒子散射实验的结果提出原子的“含核模型”，也称为“行星模型”1919年接替汤姆森担任卡文迪许实验室主任。卢瑟福1.1原子结构理论的发展概况三、丹麦物理学家玻尔(NielsH.D.Bohr)1885年生于丹麦的哥本哈根1911年获得博士学位1913年结合普朗克量子论发表了长篇论文《论原子构造和分子构造》，创立了原子结构理论。1922年获得诺贝尔物理奖。卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而他本人又指导包括玻尔在内的十一位诺贝尔奖获得者。1.1.3玻尔理论1、“玻尔理论”的要点（1）原子内电子按能级分层排布；（2）各能级间能量是不连续的，即量子化；（3）只有电子在不同能级间产生跃迁时才有能量的吸收或放出；2、应用“玻尔理论”解释氢光谱“玻尔理论”不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构！H1.1.3玻尔理论氢原子光谱实验示意图四、奥地利物理学家薛定锷(E.Schrödinger)1.1原子结构理论的发展概况1926年，薛定锷在考虑实物微粒的波粒二象性的基础上，通过光学与力学的对比，提出了描述微观粒子（包括原子内的电子）运动的基本方程，即著名的薛定锷方程：0)(822222222VEhmzyx采用薛定锷方程来描述原子内电子的运动状态，即原子结构的量子力学模型。一、电子运动的特性1.2原子结构的量子力学模型1、波粒二象性1680年，牛顿提出光具有粒子性，认为光就是能做直线运动的微粒流。1690年，惠更斯提出光具有波动性，能解释光的干涉、衍射等现象。大科学家牛顿1、波粒二象性1905年，爱因斯坦用光子理论成功地解释了光电效应，提出光既有粒子性，又有波动性，即光具有波粒二象性。1.2.1电子运动的特性大科学家爱因斯坦1、波粒二象性1924年，法国物理学家德布罗依受到光具有波粒二象性的启发，提出了电子等实物粒子也具有波粒二象性的假设。该假设在1927年被电子衍射实验所证实。1.2.1电子运动的特性法国物理学家德布罗依2、测不准原理1927年，德国科学家海森堡提出测不准原理，即对具有波粒二象性的微粒，不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度（或动量）。1.2.1电子运动的特性德国科学家海森堡1.2原子结构的量子力学模型二、电子的运动状态1、薛定锷方程0)(822222222VEhmzyxΨ：波函数E：体系的总能量V：体系的势能m:微粒的质量h:普朗克常数,其值为6.63×10-34J·s薛定锷2、波函数0)(822222222VEhmzyx1.2.2电子的运动状态（1）坐标变换),,(zyx),,(r（2）变数分离),()()()()(),,(YrRrRr)(rR：径向波函数),(Y：角度波函数xyz3、概率密度与电子云1.2.2电子的运动状态概率密度：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。电子云：电子在核外各处出现的概率密度大小的形象化描绘。离核半径概率密度3、概率密度与电子云1.2.2电子的运动状态壳层概率=r处的概率密度×壳层体积rdr离核距离为r的球壳薄层示意图氢原子1s电子的壳层概率与离核半径的关系3、概率密度与电子云1.2.2电子的运动状态等密度面电子云界面图4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（1）主量子数（n）a.决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离b.取值范围：正整数，n=1,2,3…c.代表层次：n值12345…n值代号KLMNO…d.决定电子能量的高低：n值越大，电子能量越高。4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（2）角量子数（l）a.描述原子轨道的不同形状，表示电子层中各个不同的电子亚层。b.取值范围：l可取0~n-1之间的整数l值0123…l值符号spdf…原子轨道的形状4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（2）角量子数（l）nl亚层数原子轨道101s20,12s,p30,1,23s,p,d40,1,2,34s,p,d,f4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（2）角量子数（l）c.对电子能量有影响：单电子原子（H）：n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enfn不同，l相同：E1sE2sE3sE4s多电子原子：n相同，l不同：l,EEnsEnpEndEnfn相同，l相同：Enpx=Enpy=Enpz4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（3）磁量子数（m）a.描述原子轨道在空间的伸展方向。b.取值范围：m可取–l…0…l之间的整数，共2l+1个。lm伸展方向原子轨道符号001个s1-1,0,13个px,py,pz2-2,-1,0,1,25个dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2注意：上表中只有m=0与空间伸展方向有对应关系，分别对应pz和dz2原子轨道。4、四个量子数1.2.2电子的运动状态（3）磁量子数（m）c.对电子能量没有影响由n,l,m三个量子数可得到一个波函数，或者说可确定一个原子轨道，用符号nlm表示。n,l相同的几个原子轨道能量相同，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。如：2px,2py,2pz三个轨道例：写出和下列波函数对应的原子轨道符号。2004203104、四个量子数1.2.2电子的运动状态（4）自旋量子数（ms）a.取值：+1/2和-1/2b.自旋方向：用“”或“”来表示由n,l,m,ms四个量子数可以描述核外电子的运动状态。根据四个量子数的值可以说明电子层最多能容纳的电子数。例如：当n=3时：l012m0-1,0,1-2,-1,0,1,2轨道数1个3个5个容纳电子数2610容纳的电子总数18（2n2）1.2.3原子轨道和电子云图例：画出的角度分布图coscosπ43pRYz030456090120135150180R0.866R0.707R0.5R0-0.5R-0.707R-0.866R-RzYpxzs,p,d原子轨道的角度分布剖面图注意：(1)极值方向(2)节面，在此平面上Y=0s,p,d电子云的角度分布剖面图注意：(1)极值方向(2)节面，在此平面上Y2=0y原子轨道和电子云的角度分布图比较电子云图原子轨道图图形瘦（Y2）胖（Y）图形符号均为正有正负电子云的模型一、多电子原子能级图1.3原子的电子层结构与元素周期系美国物理学家和化学家鲍林学识渊博，在自然科学的各个领域都有建树。1954年获诺贝尔化学奖。1962年因致力于反对美国和前苏联的核试验而获得诺贝尔和平奖。鲍林是世界上迄今为止唯一两次单独获得诺贝尔奖的科学家。1、鲍林近似能级图1.3.1多电子原子能级图鲍林近似能级图规律：nlE相同不同nsnpnd不同相同n大时E高不同不同能级交错1.3.1多电子原子能级图如果n和l都不同，我国科学家徐光宪提出(n+0.7l)经验规则：如：4sE4s=4+0.7×0＝4.03dE3d=3+0.7×2＝4.4E3dE4s1.3.1多电子原子能级图2、屏蔽效应和钻穿效应Z*：电子实际所受到的核电荷，称为有效核电荷。ZZ*屏蔽效应示意图称为屏蔽常数，其大小可根据斯莱脱规则计算。斯莱脱规则将电子分成以下几个轨道组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…...(1)外组电子对内组电子无屏蔽作用，＝0(2)同组电子间会产生屏蔽作用，＝0.35,但1s轨道上二个电子间的屏蔽作用＝0.30。(3)(n-1)层各电子对n层电子的屏蔽作用＝0.85；(n-2)以内各层电子对n层电子的屏蔽作用＝1.00。(4)若被屏蔽的是nd或nf电子，则位于其前面轨道各电子对其屏蔽作用＝1.00。屏蔽效应考虑钾原子的电子排布：(1)1s22s22p63s23p63d1最外层电子所受到的有效核电荷Z*=1.00(2)1s22s22p63s23p64s1最外层电子所受到的有效核电荷Z*=2.20Z*,电子能量越低。所以E4sE3d,钾原子采取第（2）种排布方式。钻穿效应按量子力学观点，电子可以出现在原子内任何位置。因此，最外层电子也可以深入电子壳层内部，更靠近核，这种本领称之为钻穿。钻穿的结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷降低轨道能量的作用，从而产生能级交错现象。钻穿效应可由径向分布函数加以说明4s能量平均化E3dE4s1.3.1多电子原子能级图鲍林近似能级图的不足之处：假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度不同，所以产生能级交错。具体可参考科顿能级图。因此：H的3s轨道能量Na的3s轨道能量对于19K:E3dE4s对于21Sc:E4sE3d19K：1s22s22p63s23p64s121Sc：1s22s22p63s23p63d14s2对于Sc原子而言，当它参与成键失去电子时，先失去4s电子，再失去3d电子。1.3.1多电子原子能级图判断失电子次序的(n+0.4l)经验规则:例：26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,当Fe原子成键时，先失去哪个轨道上的电子？计算3d和4s的(n+0.4l)值：4sE4s=4+0.4×0＝4.03dE3d=3+0.4×2＝3.8E4sE3d，所以先失去4s电子。1.3.2核外电子排布的规则1、能量最低原理电子的填充是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充。2、泡利不相容原理在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。或者说在一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，并且自旋方向相反。这就是泡利不相容原理。提出该原理时泡利年仅25岁。例：请写出(3dz2)2上两个电子的四个量子数。1.3.2核外电子排布的规则3、Hund规则:在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。例：7N：1s22s22p3n=2l=1m=-1ms=+1/2n=2l=1m=0ms=+1/2n=2l=1m=+1ms=+1/2补充规则：等价轨道处于全充满、半充满或全空状态时，体系能量更低，更稳定。全充满：p6或d10或f14半充满：p3或d5或f7全空：p0或d0或f0例：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s11.3.3核外电子排布的表示方式(1)电子排布式例：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1(2)原子轨道表示式1s2s2p3s3p4s3d24Cr：(3)原子实表示式例：24Cr：[Ar]3d54s1(4)价电子构型表示式例：24Cr：3d54s11.3.4电子排布和元素周期系填电子次序图1.3.4电子排布和元素周期系1.3.4电子排布和元素周期系归纳表1-4并和元素周期系进行比较，可得出如下规律：a)随核电荷增加原子外层电子重复同样的构型元素性质周期性变化电子层数=周期数（七个周期）b)每一新电子层一个新的周期对应c)各周期中元素的数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数.能级组1234567周期1234567元素个数288181832未充满1.3.4电子排布和元素周期系d)族的分类依据原子的电子层结构，同族元素的电子层数不同,但原子的最外层电子结构相似。主族族数=最外层电子总数副族族数=最外层电子数+未充满