单元二气相色谱检测器.

《工业分析技术》PPT开封大学化学工程学院情景五有机化工产品分析项目一工业冰乙酸的分析任务二工业冰乙酸中甲酸含量的分析（气相色谱法）单元二气相色谱检测器1.检测器的作用：检测组分的存在，并将组分的量定量地转换为电信号，加以放大。气相色谱检测器RRRRttFFhhAA2.检测器的分类及性能指标积分型、微分型通用型、选择型浓度型、质量速率型2.检测器的分类及性能指标•灵敏度气相色谱仪器检测器gsAmgmlmvWAS/,/，组分量信号大小sgmlmgSND/,/2，灵敏度二倍噪音•敏感度线性范围、通用性、稳定性……气相色谱检测器•热导检测器•氢火焰离子化检测器•电子俘获检测器•火焰光度检测器•氮磷检测器热导检测器ThermalConductivityDetectorTCDTCD结构参比池测量池(A)双臂热导池(B)四臂热导池热导池结构示意图热丝原理•热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数来设计的。–当恒定的电流与载气通过热丝时，电压输出为零。–当载气携带试样组分进入测量池时，由于被测组分与载气的热导系数不同，使参比池和测量池中热丝的温度发生差异。–温度变化导致热丝的电阻有差异。–电阻的差异导致电桥有信号输出（电压）。输出信号计算公式几何因子电学因子热导因子2122001141xJIERGE影响热导检测器性能的因素•几何因子–G越小，E越大，响应越大–检测器结构设计对性能有很大的影响，还需考虑死体积的影响。)/ln(2fcrrLG池腔半径热丝长度热丝半径•电学因子–热丝温度系数α越大，信号越大。–桥电流越大，信号越大，E与I3成正比关系。桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材料–热丝阻值越大（0℃），检测器越灵敏。气体的热导系数气体种类热导系数0℃100℃空气2.173.14氢气17.4122.4氦气14.5717.41氧气2.473.18氮气2.433.14甲烷3.014.56苯0.921.84甲醇1.422.30二氧化碳1.472.22•热导因子载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。–一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数大的氢气（氦气）做载气，此时灵敏度高。–选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰和W峰。应用举例氢火焰离子化检测器FlameIonizationDetectorFID结构FID原理•蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录。•氢焰检测器的离子化作用机理：（发生在内层火焰中）（发生在中层火焰中）CHHCmneCHOOCH2*COOHOHCHO32影响检测器性能的因素•离子化效率–与火焰温度、稳定性等直接相关•收集效率–与极化极和收集极的形状结构等密切相关–与极化电压密切相关FID操作条件的选择•气体流量–载气流量：根据色谱柱条件选取–氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之比为1:1-1:1.5，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。–空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1:10。•气体纯度：要求高，对基线影响很大•极化电压：±250V左右•使用温度：大于80℃FID的响应特性•选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。•质量型检测器•灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测ppb级物质，适合于痕量分析。•线性范围宽，在107以上。•结构简单、价格低廉。应用举例工作环境分析实例电子俘获检测器electroncapturedetectorECD结构原理•载气电离：，生成基流。•电负性的组分俘获电子：•负离子与载气电离产生的正离子复合：•由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。eNN22EABeABABNNAB22ECD的工作参数•放射源：63Ni或3H•电子收集•载气的影响•温度的影响ECD的响应特性•ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。•灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量分析。•线性范围较窄，一般为103。应用举例ECD检测器顶空分析法水中丙烯酰胺的测定GB11936-89火焰光度检测器FlamePhotometricDetectorFPD结构原理•含硫试样在富氢火焰下燃烧，发生下述反应：222COSOORSOHSHSO224282*2SSShSS2*2•S原子在适当温度下生成激发态S*2，当其跃迁回基态时，发射出350-430nm的特征光谱。•含磷试样以HPO*形式发射526nm的特征光谱。•这些光经滤光片照射在光电倍增管上，产生光电流，经放大后信号由记录仪记录下来。检测器操作条件的选择•载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富氢火焰，•温度：要求高于柱温，通常高50℃。响应特性•选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小。应用举例氮磷检测器•NitrogenPhosphorusDetector•简称NPD•亦称为火焰热离子检测器（FTD），热离子离子化检测器(TID)结构NPD结构简图铷珠原理•通过电流加热铷珠，铷珠周围的氢分子分解成活性氢原子，进一步与氧分子反应生成高化学活性边界层。•含氮和含磷的组分在此分解，形成电负性碎片NO2，CN，PO2，PO等。•获取热离子源表面的负电荷形成负电荷。•Rb+，负电荷移动形成电流。响应特性•对含氮和含磷的化合物具有极高的响应•对碳的选择性达104•结构简单，操作方便•有多种工作方式应用举例农药一、检测器的主要性能指标常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。1．灵敏度对于浓度型检测器，ΔR取mV，ΔQ取mg·mL-1，灵敏度S的单位是mV·mL·mg-1;对于质量型检测器，ΔQ取g·s-1,则灵敏度S的单位为mV·s·g-1。QRS单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。响应信号的变化量通过检测器待测物浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏式中：S一灵敏度（mV·mL·mg-1或mV·mL·mL-1）C1一记录仪灵敏度（mV·cm-1）A一色谱峰面积（cm2）Fco一载气流速（mL·min-1）m一进入检测器的样品量（mg）C2一记录纸移动速度（cm·min-1）。mCAFCSco21对于浓度型的检测器，灵敏度的定义为：1mL载气中含有1mg或1mL样品时，检测器输出的毫伏数。即：式中：S一灵敏度（mV·s·g-1）m一进入检测器的样品量（g）。质量型检测器的定义为：1s内有1g样品进入检测器时产生的毫伏数，即：mCACS21602．敏感度当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的辨认，所以在评价检测器的质量时提出了敏感度这一指标敏感度——某组分产生的响应信号为二倍于噪声信号时，单位时间（单位：S）或单位体积（单位：mL）通过检测器的量。敏感度D表示为D=2RN/SD越小，检测器越敏感，检测器的检测能力越强，所需样品量越少，色谱峰恰好等于二倍噪声时，所需的进样量为检出限3．线性范围•检测器的线性范围——在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。•线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同右图为某检测器对两种组分的R－Ci图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA至CA′之间为线性，线性范围为CA′／CA。对于组分B则在CB至CB′之间为线性，线性范围为CB′/CB。不同的组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右。选择四种常用检测器的性能指标。完美的检测器该是什么样的？•通用性强，能检测多种物质，或选择性好，只对某一类物质有特别高的灵敏度。•即可作常量分析，也能作微量分析，即线性范围宽。•稳定性好，对色谱条件不敏感，噪音、漂移小。•仪器死体积小，响应时间快。•样品通过检测器时，不被破坏。•操作简便，易维修，价廉。讨论题：气相色谱检测器的选择•工业级乙醇中含水量的测定•石油中的硫化物分析•香精成分的定性与定量•氟里昂的组成•天然气中的烃类分析•水中硝基苯类污染物的分析•农产品中的有机磷农药的分析•茶叶中有机氯农药的残留•城市空气中的有机污染物•汽车尾气中的氮氧化合物的测定