固体锂离子电池用电解质合成方案之四

固体锂离子电池用电解质合成方案四方案之四：玻璃态锂硫化合物氧化物玻璃基体中的氧离子被硫离子替代后便形成硫化物玻璃，S比0电负性小，对Li+的束缚力弱，并且S半径较大，可形成较大的离子传输通道，利于Li+迁移，因而玻璃态硫化物锂无机固体电解质显示出较高的Li+电导率，室温下大约为10-3～10-4S／cm。目前在各种玻璃态锂无机固体电解质中对硫化物玻璃的研究最多也最系统，其中Li2S—SiS2，Li2S—P2S5，Li2S—B2S3等都是用于仝同态锂及锂离子蓄电池合适的电解质材料。提高玻璃态硫化物锂无机固体电解质电导率的方法提高SiS2基导锂玻璃电质电导率的方法SiS2基玻璃电解质的电导率较高，并且由于SiS2的低蒸气压使得SiS2基玻璃在大气力下即可合成，这种特性比较适合玻璃的大规模制备，因此近年来对SiS2基玻璃的研究最多。提高SiS2基导锂玻璃电解质电导率的方法主要有掺杂锂盐、氧化物、硫化物和氮等。掺入卤化锂(LiI，LiC1，LiBr等)可显著提高Li2S—SiS2电解质的电导率，并且不影响玻璃体系的网络结构。如掺LiI后，该玻璃体系的室温离子电导率可达1．32×10-3S／cm，但掺入卤化锂通常会降低玻璃电解质的分解电压，对体系的稳定性有负面影响，使材料与金属Li接触时很不稳定。相比之下，添加原酸盐LiXM0Y可在提高LiS2—SiS2的离子电导率的同时不降低其分解电压。Li3MO3(M=B，A1，Ga，In)掺入到玻璃态电解质Li2S—SiS2中体系的电导率和Tζ一Υε(晶化温度与玻璃转变温度之差)值随Li3MO3含量的变化。Tζ一Υε值是玻璃抗晶化热稳定性的衡量标准之一从中可以看出，掺入5％的Li3MO3均可提高玻璃的热稳定性，但只有Li3BO3和Li3A103可提高材料的电导率。循环伏安测试结果表明，含5％Li33MO3(M=B，A1，Ga，In)的Li2S—SiS2玻璃体系的电化学窗口大约为10V，Li3BO3体系的库仑效率最高。Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4等盐添加到L2S--SiS2玻璃体系中同样可提高玻璃的电导率和热稳定性。95【0．6Li2S一0．4SiS2】一5LiXMOY(M=S，P，Ge)玻璃电解质的室温电导率大于10-3S／cm，电子电导率比离子电导牢至少低4个数量级。对于(100一x)【0．6LiS2一0．4SiS2】-xLi4SiO4玻璃电解质体系，其结构中存在多种四面体结构单元，各种硅结构单元所占比例随玻璃组成的变化。当Li4SiO4含量为5％(摩尔分数)时，该玻璃体系中主要是由四面体SiOS3组成的结构单元，其结构。两个硅原子分别与三个非桥合硫原子和一个桥合氧原子键合。含有这种结构单元的玻璃态电解质不易结晶，由此可提高玻璃体系的抗晶化稳定性。掺入大量的原酸盐后，这些SiOS3四面体结构单元减少，玻璃的热稳定性下降。从Li+迁移性来看，与桥合氧原子相比，非桥合氧原子的电子密度较大，是Li+传导的强势阱，因此当Li4SiO4含量大于5％时，非桥合氧原子的增加导致体系电导率下降。由此可知，在掺有原酸盐的Li2S—SiS2玻璃体系中，SiO2S2、SiO3S四面体单元的存在不利于Li+迁移，导致电导率下降，而SiS4、SiOS3四面体单元可同时提高玻璃态电解质体系的离子电导率和抗晶化热稳定性。因此，掺入5％原酸盐的LiS2—SiS2玻璃体系电导率最高，抗晶化热稳定性也最好。ⅣA、VA、ⅥA和VB族元素的氧化物或硫化物(如SnS2、SnS、TaS2、As2S3、Sb2O3、TeO2等)添加到60Li2S一40SiS2玻璃基体中同样可提高其电导率和稳定性。例如，玻璃态同体电解质60Li2S一40SiS2_2．84TaS2的室温离子电导率为1．63×10-3S／cm，若其中继续添加少量的Lil，可将电导率进一步提高到2．1×10-3S／cm，而且在样品制备过程中不需要淬冷，只需随炉冷却即可，可见掺杂后的玻璃样品抗晶化热稳定性非常好。与氧化物玻璃态电解质相似，在Li2S—SiS2基玻璃电解质中引入氮元素，可以显著提高体系的电导率。通过熔融一淬冷法制了(60-3x／2)Li2S·40SiS2·XLi3N玻璃，其室温电导率高达1．5×10-3S／cm，Li+迁移性的提高很可能与二键氮离子一Si—N-—Si一的存在有关，这些二键氮离子是Li+的弱势阱，对Li+迁移性的提高起关键作用。在60Li2S一40SiS2基玻璃态电解质中掺杂以上各种化合物均不同程度地提高了体系的电导率、热稳定性和电化学稳定性，然而SiS2基玻璃与目前锂离子蓄电池中广泛使用的石墨负极相容性很差，在负极还原过程中SiS2基玻璃发生还原反应取代了Li+存石墨层间的嵌入，因此在将其用于全固态锂离子蓄电池C／LiCoO2时最好使用另外一种与石墨负极相容性好的固体电解质将其与石墨隔开。此外，这类电解质通常对空气和金属锂不稳定，易吸潮，在制备薄膜电解质的真空沉积过程中硫离子可能腐蚀仪器设备。