固态酸燃料电池的可行性研究

哈尔滨工业大学2005年本科生科技创新活动获奖作品集155固态酸燃料电池的可行性研究宋振华祝吉辉刘佳罗永良指导教师：杜春雨摘要:质子交换膜燃料电池凭借高效率和低污染等突出优点被认为是移动式应用的理想能源。然而，所采用的聚合物膜需要在加湿条件下工作并且容易透过甲醇或氢气，这限制了燃料电池的工作温度，降低了其效率。固态酸，如CsH2PO4，由于具有良好的质子电导率和相转变特性被广泛研究，但目前还没有被当作燃料电池的一种可行电解质，本工作的目的是考察固态酸CsH2PO4作为燃料电池电解质的可行性。工作中采用沉积法制备了CsH2PO4晶体，系统考察了CsH2PO4在燃料电池的各种工作条件下的稳定性，组装了实验燃料电池，并且通过电化学交流阻抗技术研究了固态酸燃料电池的工作性能。研究表明，固态酸燃料电池具有良好的稳定性和较好的电化学性能，通过进一步改进固态酸的电导率，固态酸燃料电池在技术上是可行的。关键词：燃料电池；质子交换膜；固态酸；可行性；质子电导率1.项目的意义和目的燃料电池凭借清洁高效等突出优点被公认为二十一世纪解决能源安全和环境污染的关键技术之一。燃料电池有多种类型，其中聚合物电解质膜燃料电池（PolymerElectrolyteMembraneFuelCell,简称PEMFC）与其他类型的燃料电池相比，由于具有低温工作、效率更高等特点非常适宜用在电动车和各种便携式电子设备中，因此备受世界关注。尽管PEMFC技术在过去的的十年中取得了飞速的进步，但是要真正实现商业化，还需要面临一些技术和经济上的障碍，电解质膜就是其中的一个主要问题。目前PEMFC中所用的电解质膜通常为美国杜邦公司的Nafion聚合物膜，它具有良好的性能，但是却存在明显缺点：一是需要足够的水以维持较高的质子电导率，从而大大增加了水管理的难度，使水管理成为燃料电池必须面对的棘手问题，常成为影响燃料电池性能的关键因素；二是聚合物电解质膜在高于100℃条件下不稳定，所以在很大程度上限制了通过提高燃料电池工作温度来提高催化剂活性和解决催化剂中毒问题的潜力；三是这种聚合物膜很容易透过甲醇和氢气，降低了燃料电池的工作性能和燃料的利用效率。Nafion聚合物电解质膜的上述缺点决定开发新型质子传导膜对燃料电池的技术进步和商业化至关重要。固态酸燃料电池的可行性研究156固态酸（MHn(XO4)m，其中M为碱金属，X=S,Se或P等）是一类在较高温度下会发生超质子相变从而具有良好质子电导率的无机化合物，将其应用于聚合物电解质膜燃料电池可以克服现有聚合物电解质膜的一些缺点。首先，固态酸的质子传导不依赖水，可以很容易地解决燃料电池的水管理问题，而且省去了复杂的气体增湿设备，提高了整个燃料电池系统的效率；其次，可以将燃料电池的工作温度提高到100℃以上，有利于提高催化剂的利用效率，并且降低对燃料气体纯度的要求；此外，固态酸的气体和甲醇透过率很低，提高了燃料的利用率和燃料电池的工作效率，尤其是可以解决目前直接甲醇燃料电池中难以克服的甲醇透过问题，可大大提高燃料电池的实用性。这些优点都可以使聚合物电解质膜燃料电池的系统复杂性和成本大为降低，对燃料电池的商业化是非常有意义的。本课题的基本目的是通过考察固态酸CsH2PO4的稳定性和所组装成的固态酸燃料电池的性能来评价固态酸作为燃料电池质子的传导电解质的可行性。2.项目的基本内容本项目的基本内容包括：1．无机固态酸CsH2PO4晶体的化学制备和结构表征；2．固态酸CsH2PO4在贵金属催化剂铂存在的条件下于氢气、一氧化碳和甲醇等各种还原性气体中的稳定性实验；3．构建特定的实验燃料电池以研究固态酸燃料电池的性能，探讨固态酸燃料电池技术的可行性。3.实验方法及研究过程1.实验药品纯的Cs2CO3和H3PO4、蒸馏水、甲醇、纯铂粉、氢气（钢瓶）、氧气（钢瓶）辅助药品：Na2CO3、纯Cu粉、锡粉2.实验装置高温烘干箱、大型压力机、高温电炉、电池测试仪、自制钢板电池外壳2k-35A3型电热恒温真空干燥箱BS11OS天平DC-5充放电测试仪BTC-51800测试仪3.实验过程第一阶段，固态酸CsH2PO4的制备和结构表征；哈尔滨工业大学2005年本科生科技创新活动获奖作品集157第二阶段，固态酸CsH2PO4的稳定性实验；第三阶段，固态酸电解质膜的制备及稳定性实验；第四阶段，固态酸对氧化还原反应的影响及其电池的性能；第五阶段，数据总结4.研究结果本项目基本按预定计划分别完成了CsH2PO4的化学制备和结构表征、固态酸在氢气、一氧化碳和甲醇等各种还原性气体中的稳定性实验、实验燃料电池的构建和固态酸燃料电池性能评价等基本研究内容。现将主要的研究结果总结如下：4.1CsH2PO4晶体的化学制备和结构表征第一阶段“固态酸CsH2PO4的制备和结构表征”总结：CsH2PO4晶体的制备采用液相沉淀法实现，经过充分的实验摸索，确定了CsH2PO4晶体的优化制备过程为：将分析纯级的Cs2CO3和H3PO4按摩尔比为1:2加入到一定量的蒸馏水中（使Cs2CO3的浓度维持在30％～50％）；Cs2CO3+2H3PO4=CsH2PO4+H2O+CO2↑充分混合均匀后，加入一定量的甲醇，使CsH2PO4以白色沉淀的形式沉积出来；然后经真空抽滤分离出沉淀的CsH2PO4晶体，将所得的CsH2PO4沉淀在100℃条件下干燥24h，即制得实验用CsH2PO4晶体。具体制备的实验流程如图1所示。图2为所制备的CsH2PO4沉淀的X射线衍射图。这是明显的CsH2PO4晶体的X射线衍射图谱。进一步分析还得到了所制备的CsH2PO4的晶体结构信息：单斜晶系，简单点阵，晶胞参数a=7.87、b=6.32、c=4.89，这与理想的CsH2PO4图1CsH2PO4晶体的液相沉淀法制备流程Cs2CO3晶体H3PO4溶液水溶液甲醇CsH2PO4沉淀CsH2PO4晶体干燥固态酸燃料电池的可行性研究158晶体结构参数一致，证明通过液相沉淀法制备的CsH2PO4是结晶良好的CsH2PO4晶体。4.2CsH2PO4在氢气、一氧化碳和甲醇等各种还原性气体中的稳定性第二阶段“固态酸CsH2PO4的稳定性实验”总结：CsH2PO4晶体在氢气、一氧化碳和甲醇等各种还原性气体中的稳定性实验通过热重分析(TGA)实现。其方法是将CsH2PO4粉末与一定量的铂黑（试样约5mg）混合，分别通氮气、氢气、一氧化碳和甲醇，以5℃min-1速率升温至250℃，并维持5h。所得的实验结果如图3所示。显然，几种条件下的热重曲线几乎重合，说明在贵金属铂催化剂存在的条件，氢气、一氧化碳和甲醇等各种还原性气体对CsH2PO4晶体的稳定性没有明显的影响，晶体的质量降低主要是晶体失水所导致的。因此，CsH2PO4晶体在燃料电池的正常工作条件下是非常稳定的，CsH2PO4的稳定性能够满足聚合物电解质膜燃料电池的技术要求，可以获得足够长的使用寿命。10203040506070809001000200030004000Intensity2图2液相沉淀法制备的CsH2PO4的XRD图300350400450500550949698100N2H2COCH3OHWeightpercentT,K图3各种气氛条件下CsH2PO4的重量随温度变化哈尔滨工业大学2005年本科生科技创新活动获奖作品集1594.3实验燃料电池的构建及性能评价第三、第四阶段“固态酸电池性能”总结：实验燃料电池主要由金属端板、集流体、气体扩散层、催化层和固态酸电解质膜组成，其中金属端板为直径6cm的不锈钢板，集流体为表面有流道的碳板，气体扩散层为多孔碳纸，催化层则为碳黑、铂黑和CsH2PO4等的混合物。实验燃料电池的具体制备过程是：首先将碳黑、铂黑、萘和CsH2PO4等催化层材料按一定比例混合，置于固态酸电解质的两侧以340MPa的压力冷压成多层复合结构，然后分别将两个多孔碳纸、碳板和金属端板置于已经成形的膜电极两侧，即构成实验燃料电池，其外形如图4所示。电解质膜的制备：先以CsH2PO4为原料压一个为5厘米、厚1-2毫米的正方形膜片。再以碳黑、铂黑、萘和CsH2PO4以一定比例混合当催化剂压入膜片。如图4.2和4.320mm60mm图4.1实验燃料电池的外形图50mm18mm4.2所压膜片固态酸燃料电池的可行性研究160电解质膜要求：数据采集电解质膜原料为CsH2PO4粉，碳黑、铂黑、萘和CsH2PO4粉以一定比例混合当催化剂，在340MPa的压力冷压成多层复合结构，催化剂有效利用面积SR=1.8cmS=10.2cm2催化剂中：碳黑、铂黑、萘和CsH2PO4催化剂中：Pt18mg/cm2油压力机：39.5MPa实验用量：CsH2PO4粉：198.5g难点：电解质膜的制备、催化剂混合比例及压片过程。由于每片电解质膜的成本很高，故实验中用Na2CO3、纯Cu粉、锡粉交替实验。而且实验室压力机落后。该阶段进行了3个月之久。控制实验燃料电池的温度，分别给实验燃料电池两侧通以不同的工作气体（氢气和氧气），采用电化学测试系统评价实验燃料电池的性能。图5为所测实验燃料电池的电导率随温度的变化曲线。由于金属端板、碳板和气体扩散层等的电导率较高，并且随温度的变化并不是非常明显，因此整个实验燃料电池的电导率可以反映固态酸的电解质膜的电导率的变化。显然，在温度低于200℃时，固态酸电解质膜的电导率很差，不可能用作燃料电池的电解质膜；在超过200℃时，固态酸电解质膜的电导率明显改善，从电导率看已经可以用作燃料电池的电解质，但其电导率值仍然比通常条件下聚合物电解质膜的质子电导率要低，所以还必须通过各种途径改进固态酸的电导率。催化剂CsH2PO4粉层催化剂4.3电解质膜的制备哈尔滨工业大学2005年本科生科技创新活动获奖作品集161图6为220℃时实验燃料电池的放电性能。当然，其性能比现在的聚合物电解质燃料电池性能要差，这主要是固态酸的电导率还相对较低的缘故，但是通过降低电解质膜的厚度、通过掺杂等手段改进固态酸的电导率等一系列办法应该可以进一步改进固态酸燃料电池的性能，因此固态酸燃料电池是一种很有潜力的燃料电池，有必要进行深入研究以改进其性能。5.结论本项目按原定计划制备了固态酸CsH2PO4晶体，考察了CsH2PO4的稳定性并根据所组装成的固态酸燃料电池评价了固态酸作为燃料电池质子传导电解质的可行性。结果证实，固态酸在200℃以上的温度下具有一定的质子传导能力，所组装的固态酸燃料电池在技术上是可行的，但是要进一步提高固态酸的导电性02040600501001502002503000.00.20.40.60.81.0Powerdensity,mWcm-2Voltage,VCurrentdensity,Acm-2图6固态酸燃料电池的电化学性能1601802002200.00000.00040.0008Conductivity,Scm-1Temperature图5实验燃料电池的电导率随温度的变化固态酸燃料电池的可行性研究162以进一步改进燃料电池的性能。6.参考文献[1]ChrisYang,S.Srinivasan,A.B.Bocarsly,S.Tulyani,J.B.Benziger.AcomparisonofphysicalpropertiesandfuelcellperformanceofNafionandzirconiumphosphate/Nafioncompositemembranes.J.MembraneScience,2004,237:145–161.[2]S.M.Haile,K.-D.KreuerandJ.Maier.TheStructureofCs3H4(SO4)2(PO4)--aNewCompoundwithaSuperprotonicTransition.ActaCrystB51(1995)680-687.[3]SossinaM.Haile,DaneA.Boysen,CalumR.I.Chisholm,RyanB.Merle.Solidacidsasfuelcellelectr