国内钻井液降滤失剂的应用与分析

i国内钻井液降滤失剂的应用与分析1第一章引言在石油与天然气勘探开发的各项施工中，修井作业是一个重要环节。油气水井在自喷、抽油或注水注气过程中，随时可能发生故障，造成油井减产甚至停产。诸如：油井下沙堵、井筒内严重结蜡结盐、油层堵塞、渗透降低、油气水层互相串通、生产油层枯竭等油井本身的故障；油管连接脱扣、套管挤扁、断裂和渗漏等油井结构损坏；抽油杆弯曲、断裂或脱扣、抽油泵工作不正常等井下采油设备故障等。出现故障后，只有通过井下作业来排除故障，更换井下设备，调整油井参数，恢复油井的正常生产。石油在当代社会各国发展占据着非常重要的地位，相应石油钻采技术也在不断地得到迅猛的发展。各种化学处理剂亦相继问世。我国石油钻采技术还处于相对落后的水平：一种在于没有好的化学处理剂；一种在于没有好的钻井技术；好的泥浆处理剂对石油钻采有相当重要的作用。降滤失剂是泥浆处理剂的一种,是用以保证钻井液性能稳定，减少有害液体向地层滤失，以及稳定井壁、保证井径规则的重要泥浆处理剂。降滤失剂主要通过以下几个机理发挥作用：①全方位地堵塞泥饼中的毛细孔道使其光滑而致密；②增加泥饼负电荷密度使其形成强有力的极化水层；③吸附于粘土晶体颗粒侧面形成桥联缩小毛细孔径；④增加滤液粘度；⑤改变泥饼毛细孔的润湿性。在日前使用的各种降滤失剂中，以预胶化淀粉为代表的一类主要表现为第①种机理，而以NH、HPAN和SMP—I为代表的强阴离子型主要表现为第②、③种机理，对第④种机理来说，CMC、PAC类不可忽视，但其它降滤失剂类型可忽略不计，只有沥青类才具有第⑤种机理。一般降滤失剂的作用机制往往是以某种机理为主，以其它机理为辅。如果根据降滤失剂分子结构特点，通过化学改性或适当复配，既保留降滤失剂作用机理的强项又弥补其作用机理的弱项，即可改善其降滤失效果。2国内使用的降滤失剂主要有如下两大类：一是天然物的衍生物；二是以腈纶废丝为原料的改性产品前者原料来源广泛，但产品在钻井液中作用单一、加入量较大，质量受原料影响，波动也较大。后者原料来源受到一定限制，产品的抗盐、抗钙等能力较差。JST501是以丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钙为单体，在一定条件下共聚制得的产物。聚合物类是用量最大的降滤失剂之一，其发展速度较快。这类聚合物以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主。腈纶废料的水解产物是一种中等分子量且价格低廉的丙烯酸多元共聚物，其成本仅相当于纯粹合成聚合物的1/3。因此其用量在钻井液中一直占主导地位。这类产品有水解聚丙烯腈钙(CPAN)、水解聚丙烯腈钠、铵、钾盐等。磺化淀粉、褐煤、羧甲基纤维素等是最早使用的钻井液降滤失剂。随着研究的不断深入以及钻遇地层的条件日趋复杂，已有天然及天然改性的降滤失剂已不能满足钻井的需要，从而促进了人工合成聚合物降滤失剂的研究与发展。近年来，随着泥浆工艺技术的不断发展，人们又把降滤失剂的研究重点放在了开发综合性能好的两性复合离子型聚合物和新型含磺酸基单体聚合物方面上来，并取得了可喜的进展。阳离子和或具阳离子两性复合离子型泥浆降滤失剂在降滤失能力，抗盐抗温能力，防塌效果等方面有着阴离子型处理剂难以比拟的优点。近年来的钻井实践表明，阴离子型钻井液体系对近代高压喷射钻井和优化钻井的局限性越来越多，如泥浆的静结构力强、水眼能耗大，对钻屑及粘土的水化分散抑制能力不足等，已成为优化钻井中的突出问题。石油勘探开发研究院油化所与西南石油学院合作，在阴离子类处理剂合成的基础上，研制出了能够与阴离子泥浆体系相配伍的新型两性复合离子聚合物包被降滤失剂FA-367，进一步实现了泥浆处理剂的多功能化。两性离子聚合物处理剂表现出的良好性能，也推动了两性离子塑多元共聚物降失水剂的研究工作。随着钻特殊井、超深井和复杂井数量的增多，对钻井液工艺技术提出了更高的要求，原有的钻井液处理剂已不能完全满足钻井液工艺技术发展的需要。这便促使了油田化学工作者致力研制开发新型钻井液处理剂。随着钻井液添加剂的广泛使用，大量的废弃钻井液添加剂3进入环境，其中有相当一部分不能或很难被自然界中的微生物降解。这些添加剂长期滞留在环境中，轻者污染环境，影晌动、植物的生长，重者毒害人、畜。合成聚合物是用量大的钻井液降滤失剂之一，也是国内油田化学工作者研究、探索最集中、最活跃的领域。研究表明，采用新单体与丙烯酸、丙烯酰胺等共聚，可改善聚合物类处理剂的耐温性能和抗高价离子污染的能力。从2O世纪9O年代后期至今，油田开采“双保”(保护环境、保护产层)活动越来越受到重视，也正是认识了天然材料改性后的诸多优点之后，又开始把目光投向了天然原料的油田化学剂。天然材料来源丰富，价格低廉，如淀粉、纤维素、腐殖酸、栲胶(单宁)、木质素等的天然材料改性后具有生物降解性，是环保型材料，用作多功能新型油田化学剂的前景十分广阔。我国在钻井液降滤失剂研究与应用方面已取得了大的进展，钻井液工艺技术亦日趋完善，现有降失水剂已基本上能满足钻井液降失水的需要，同时在新型处理剂研究方面也积累了一些经验。4第二章历史回顾70年代末研制出了以磺甲基化酚醛树脂(SMP)为代表的合成树脂类降滤失剂，并成功的应用于深井和复杂井的钻井作业中，随后即迅速在全国各油田推广应用。牛亚斌等[1]于80年代初期研制出了丙烯酸多元共聚物泥浆处理剂(包括增粘剂、降滤失剂和降粘剂)，进一步推动了人工合成聚合物在钻井中的应用与发展，同时也为发展我国聚合物泥浆起到了积极的作用。2.1纤维素衍生物以羧甲基纤维素(CMC)为代表的纤维素产品是迄今为止用量最大，用途最广泛的钻井液降滤失剂之一。CMC之所以能成为重要的钻井液处理剂，因为其原料来源丰富、价格相对低廉，生产工艺也较简便。然而CMC分子主链是以醚键相连结，一般在钻井液中抗温只能达到l30～140℃，加之其抗高价离子污染、抗盐能力有限，在更大范围内应用受到限制。添加诸如苯酚、苯胺、水杨酸等抗氧化合物可以改善CMC的抗温性能(使用温度可提高到l50℃以上)，由于这些抗氧剂的毒性人们很少使用。用化学方法在分子中引入一些基团，如甲基、乙基、氰乙基、羧乙基等可以有效的改善CMC的抗温性能。一个典型的例子[2]是用丙烯腈对CMC在碱性条件下进行氰乙基化反应，其结果使CMC在抗高温、抗盐及抗高价离子污染方面有了大的改善，尤其是在提高抗高价离子污染方面，显著优于CMC，扩大了CMC的应用范围。张连生等[3]以CMC为骨架用混合稀土高价硝酸盐引发AM进行自由基接枝聚合得到CMC－PAM梳型共聚物，经水解处理和羟甲基化反应制得聚N-羟甲基丙烯酰胺－丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素则是又一新型改性产物，该产物作为钻井液添加剂，有良好的综合性能；进一步研究表明，这一接枝产物的增粘和降滤失能力显著优于Drispac，由于N-羟甲基丙烯酰胺接枝共聚物降解后的产物仍具有足够的分子量，在淡水泥浆中经165℃高温后仍能保持良好的降滤失性能[4]。蒋太华等[5]由改性纤维素与丙烯腈在一定条件下接枝共聚、水解、磺化而制得一种新型降滤失剂LS-2，经室内和现场试验表明，该降滤失剂热稳定性好，对泥浆体系的粘切影响小，抗电解质能力强，可适用于5各种钻井液体系。2.2淀粉反其衍生物淀粉衍生物类降滤失剂以其良好的抗盐性能而成为饱和盐水钻井液的理想降滤失剂。谭业邦等[6]用接枝的方法合成了一种淀粉接枝磺甲基化聚丙烯酰胺(S-g-SPAM)，泥浆性能试验表明，该产品在淡水、盐水和饱和盐水泥浆中无论在室温或150℃下均具有好的降失水效果和良好的抗钙污染能力。高锦屏等[7]用淀粉、AM和PVA(聚乙烯醇)制得接枝共聚产物，其降滤失、抗温性能优于CMC，而其成本比CMC低。2.3合成树脂类磺甲基酚醛树脂(SMP)是典型的合成树脂类降滤失剂，由于其分子主链中含有苯环，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团－CH2SO3－对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污染能力提高，使SMP类在石油深井钻探和盐水泥浆中得到较广泛的应用，并发展了以SMP为主的用于深井段的钻井液体系。为了进一步扩大SMP的应用范围，在SMP现场应用的基础上还开展了SMP的改性工作。谭道忠等[8]，由SMP、SMC和HPAN经复配或共缩聚制得一种代号SPNH的钻井液高温稳定剂，这一添加剂在现场应用中取得了显著的技术经济效益。甘肃省山丹县龙首化工厂[9]针对油田需要研制生产了一种代号PSC的磺化酚腐植酸铬泥浆处理剂，该剂具有较好的抗盐、抗温能力，在降滤失量的同时还有较好的降粘作用。王平全[10]选用风化煤与苯酚、磺化剂、交联剂等反应而制得一种新型的抗高温降失水稳定剂PSC-I，它具有较好的降失水作用，抗温能力强、抗盐性好，其效果明显优于SMP及SMP与SMC的复配物。HMF则是冷福清[11]以SMP与SMC共聚制得的多功能降滤失剂，因其具有好的降滤失效果及抗盐、抗温能力，是一种较理想的抗高温降滤失剂。由SMP与木质素磺酸钠缩聚而得的SLSP，除具有SMP的抗温抗盐能力外，还有降粘作用。中原油田在钻井液实践经验的基础上，由SMP、水解聚丙烯腈、腐植酸钾等共缩聚制得的SDX，除具有以往产品良好的降失水作用外，还具有较好的防塌作用。以SDX和XA—l为主设计的XA—I/SDX低聚物抑制性泥浆体系有效的解决了中原油田易塌地层防塌问题。62.4丙烯酸多元共聚物聚台物类是目前用量最大的降滤失剂之一其发展速度较快。这类聚台物以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主。腈纶废料的水解产物是一种中等分子量且价格低廉的丙烯酸多元共聚物，其成本仅相当于纯粹合成聚合物的1/3。因此其用量在钻井液中一直占主导地位。这类产品有水解聚丙烯腈钙(CPAN)、水解聚丙烯腈钠、铵、钾盐等。近年来铵盐有取代其钠、钙盐的趋势，为了充分利用PAN废料，近年来在制备工艺及改性方面进行了一定的工作。彭振斌[12]采用PAN和PAM在高温下加压共水解的方法制备了一系列新型的多效处理剂-水解双聚铵，现场应用表明，这种水解产物具有加量少、综合性能好，与其它处理剂配伍效果更佳，同时具有较好的抗盐、抗钙、抗温和防塌效果。王中华[13]采用PAN废料与CaO等在适量的H2O存在下高温高压水解制得CPA(相当于水解聚丙烯睛钙)，其性能可以达到通用的水解聚丙烯腈钙标准，而成本仅相当于传统法的3/5，从而开辟了PAN废料利用的一条新途径。7第三章发展概述从钻井液处理剂的发展看，70年代以来，水解聚丙烯腈盐类、聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺在钻井液处理剂中得到广泛应用，并形成了低固相不分散钻井液体系。在80年代实践经验的基础上，90年代的FA367为代表的两离子型聚合物，使聚合物钻井液工艺技术又有了新的发展。而阳离子处理剂的研究也逐步为人们所重视，但并没有真正形成阳离子处理剂系列及钻并液体系。由于缺乏更多的配套措施也限制了该体系的发展，90年代初期至中期，“正电胶”钻井渣成为钻井液界的研究热点，但也没有形成真正的配套的钻井液处理剂和钻井液体系，正电胶仅仅是一种处理剂而已分析上述情况可知。聚合物类处理剂品种最多，但主要为丙烯酸和丙烯酰胺的多元共聚物，后来尽管人们试图通过引入部分阳离子基团来提高产品的综合性能，但由于所用阳离子单体的聚合活性的限制，阳离子单体的引入量有限，在改善聚合物的综合性能方面并无长足进步。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)作为一种新型的含磺酸基单体，由于其易聚合且易得到高相对分子质量的产物，因此受到了油田化学领域的重视。80年代初期国外就开始了AMPS共聚物的研究与应用，但由于当时AMPS的生产工艺复杂，且产量有限、成本高，研究进展较缓慢。中国从80年代末期开始AMPS及其共聚物的研究工作，90年代中期，聚合级AMPS的问世，使AMPS聚合物的研究为人们所重视，但进展亦较为缓慢，直到90年代后期，AMPS聚合物才得以在现场应用至2000年12月，AMPS聚合物已经在近1O0口并应用，取得了显著的经济效果和社会效益。从钻井液处理剂的牌号看，中国有200多种产品。但归结起来，不外乎丙烯酸多元共聚物、腐殖酸改性产物、磺甲基酚醛树脂、纤维素和淀粉类，其中尤以水解聚丙烯腈与褐煤、磺甲基酚醛树脂复合物类