南京大学-X射线荧光光谱分析实验报告

X荧光分析一．实验目的1．了解能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法。2．验证莫塞莱定律，并从实验推出屏蔽常数。3．研究对多道分析器的定标，以及利用X荧光分析测量位未知样品成分及相对含量的方法。二．实验原理以一定能量的光子、电子、原子、粒子或其它离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。测出特征X射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。特征曲线X射线根据跃迁后电子所处能级可以分为,,KLM系等；根据电子跃迁前所在能级又可分为LLKKK,,,,等不同谱线。特征X谱线的的能量为两壳层电子结合能之差。因此，所有元素的,KL系特征X射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。X荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、α粒子等离子激发（2）用电子激发；（3）用X射线或低能射线激发。我们实验室采用X射线激发（XIX技术），用放射性同位素作为激发源的X光管。XIX技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射），这些散射光子进入探测器，形成XIX分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。所以XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。如图1能谱示意图所示。图一：能谱示意图测量特征X射线常用SiLi探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用GeLi或高纯Ge探测器，但均价格昂贵。在X荧光分析中，对于轻元素（一般指45Z的元素）通常测其KX射线，对于重元素（45Z的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比SiLi探测器差，但远好于NaITI闪烁探测器，质量好的正比管5.89keV处分辨率优于15%，能满足学生实验的需要。X荧光分析可以同时测出样品中所含元素种类和各元素绝对或相对含量。所含元素种类可以由测出的特征X射线能量与已知的各元素特征X射线能量值相对照识别出来。元素的绝对含量可由下式计算：004iiiNAWnTN其中Ni为所测元素的一个特征峰计数（扣除本底后的峰面积），A为该元素的原子量，0n为入射粒子数，i为特征X射线产生截面，i表示KX射线或LX射线，i为探测该特征峰处的效率、T为该特征X射线在样品中的透射率，对薄样品近似为1。0N为阿伏伽德罗常数，为探测器对样品所强立体角。样品中,AB两种元素的含量比可由下式计算：AABBAijjBBBAAjiiNAWWNA样品中元素的含量亦可以根据前述标准样品测得的定标曲线，用同样测试时间比较测出。对峰重迭的谱，需要用曲线（常用高斯线）拟合法，算出峰面积,ijNN。1913年莫塞莱发现元素的特征X射线频率与原子序数Z有下列关系：AZB式中,AB是常数；对一定范围内的元素，,AB不随Z改变。三．实验仪器射线源，探测器，计算机，多种样品四．实验内容1．X荧光分析仪能量-道址关系。可以选一组特征X射线峰相隔较远，峰不重迭的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应的计数。由特征X射线能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，作出能量一道址曲线。2．验证莫塞茉定律用数种纯金属样品，测出它们的特征X射线能量，验证满足上述关系AZB3．样品测量。X荧光分析可以同时测出样品中所含元素种类和各元素绝对含量。元素绝对含量可由下式计算：004iiiNAWnTN样品中,AB两种元素的含量比可由下式计算：AABBAijjBBBAAjiiNAWWNA通过测量样品的特征X射线能量来判断样品中的元素成分五．数据处理1．对多种材料的X荧光分析实验数据如下：元素道址能量/keV线系Pb22810.55151LPb27012.61371LCu1698.047781KZnFe1326.403871KZn1818.638861KFe1326.403841KMo37917.47931K23YO32714.95841K2TiO934.510841K1元硬币1561毛硬币1325毛硬币170表一：X荧光分析实验数据2．由表中已知元素的数据画出能量-道址图像，如下：图二：能量-道址关系图像对图像做线性拟合得到的一些参数为：参数拟合结果95%置信区间斜率0.04480.04401,0.0456截距0.43790.2546,0.6212线性相关系数99.96%表二：能量-道址关系拟合结果故能量E与道址N之间的关系表达式为：0.04480.4379ENkeV3．确定莫塞莱关系式中的常数莫塞莱关系AZB，而Eh，若令ChA，DhB，则有ECZD由表一中轻元素（,,,,FeCuZnYMo）的数据做出EZ的图像，并且进行线性拟合，得图三：EZ的关系图像对图像做线性拟合得到的一些参数为：参数拟合结果95%置信区间斜率（C）0.10310.1027,0.1035截距（D）-0.1516-0.1648,-0.1385线性相关系数100%表三：EZ的关系拟合结果故莫塞莱关系式为：1/21/20.1031Z0.15160.1031Z1.470EkeVkeV即屏蔽常数1.474．确定其他物品中的元素成分由能量-道址关系式0.04480.4379ENkeV和莫塞莱关系式1/20.1031Z0.1516EkeV可以计算出其他物品X荧光分析谱线峰值的能量和主要原子序数，列表如下：物品道址能量/keV原子序数可能元素1元硬币1567.426727.9FeCu1毛硬币1326.351525.9Fe5毛硬币1708.053929.0CuFe表四：其他物品中元素的原子序数计算值六．误差分析该实验利用X射线分析元素成分，是比较精密的，但仍有一定的误差，我认为误差主要有以下几个来源：1．实验所用样品纯度不够高。实验所用的铁块或者铜片并不是纯的铁或铜，或多或少会掺有一些杂质，所以对测量结果有一定的影响。2．取样点不够多。实验中峰值的出现是许多测量数据累加的结果，所以如果取样点比较少，则会造成峰值参数不够准确，在实验过程中如果耐心地等计算机取样，则可以减小这一误差。3．道址不够精密。我们所用的仪器道址有几百个，而且是离散的点，如果能够把道址的数量增多，那么就能减小离散取样所造成的误差。4．道址的读数有一定的主观随意性。实验中发现在峰值处对道址的读数可以有很多选择，因为数据点比较密集，所以我们用肉眼很难分辨哪一个数据更接近峰值，所以对道址的读数的随意选择就造成了一定的误差。5．实验过程中并未记录一些峰值较小的峰的数据，这是因为较小的峰的测量误差本身较大，若要进行能量-道址曲线拟合会产生较大的误差，所以实验中只考虑了图形上的主峰。6．测量一些样品的时候要考虑容器的影响，比如测量23YO的时候图像上没有明显的峰值，这是因为放置23YO的塑料容器对测量产生了一定的影响，把容器中的23YO取出再进行测量便会得到理想的结果。7．对实验结果的拟合过程中有一定的误差七．思考题1．测量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有影响吗？答：测量样品与标准样品计数率相差很大对实验没有影响。因为无论是定标还是样品中成分测量都是关于道址与能量的关系，与计数率无关，实验中只需要记录道址数。如果想要知道样品中各元素的含量，则需要精确地知道计数率，这样当测量样品与标准样品计数率相差很大时会影响测量精度。2．液体样品可以用X荧光分析测其成分吗？用何方法，要注意什么？答：液体样品可以用X荧光分析测其成分。可以选用适当的容器盛放液体，为了减小容器对测量的影响，必须选取适当的材料，比如轻元素或有机材料，因为轻元素的各个能级间的跃迁能量较小，可以忽略其激发的特征X谱线。也可以首先测定容器的成分，记录特征峰的位置，然后将样品置于容器中测量分析其成分，得到容器和液体样品共同的测量结果。将两者进行比较即可确定液体的成分，但是要注意容器的厚度要小，否则会影响测量。八．实验总结本次实验通过分析元素的特征X谱线来确定发现特征X射线频率与原子序数Z的关系，能量E与道址N之间的关系。实验精度比较高，而且实验操作并不复杂。对于23YO的测量，开始23YO被装在塑料容器里，测量结果为一段平直的曲线，所以容器对测量的影响很大，于是我们把23YO样品倒在纸上进行测量，得到了理想的峰值，这是因为纸中的成分都是有机物，产生的X谱线能量较小，所以用纸做容器测量23YO效果更好。实验中对道址的读数有很多选择，因为在峰值附近不仅有一个道址，我们对所有的道址都选取最中间的一个，以此来减小误差。九．附录：实验数据记录