南京工业大学材料分析与表征第二讲物相定性和定量分析分析-2015.

第二讲物相定性和定量分析内容回顾•材料科学与材料表征•材料表征原理•XRD知识回顾–XRay–晶体–衍射条件和衍射强度–衍射谱信息及应用3指标化结构类型晶参测定结构测定立方晶系六方晶系晶参精确测定晶粒尺寸测定物相分析定性分析定量分析Class4Class4Class3Class1化工Class2位置背底强度峰宽峰形X-rayDiffraction•XRDisbasedontheinterferenceeffectfromthescatteredradiationbythedifferentlocationsofatomsinmatter.•XRDmethodisoneofthemostpowerfulnondestructivetoolsforinvestigationofstructuralpropertiesofvariousmaterials提纲•衍射数据的获取–衍射仪:靶材、光路、探测器–衍射仪的构造和衍射几何–X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）–衍射仪的工作方式•XRD物相定性分析–原理–PDF卡片–PDF卡片索引方法–步骤和注意事项RecordingtheXRDpatternwith…•Suitableradiation•UnderSuitablevoltageandcurrentcondition•Mustensurethat…–Idealfinegrainsize----sharpandintensepeakwithminimumofbackground–Nopreferredorientationinthespecimen衍射仪D8ADVANCEBragg-BrentanoDiffractometer（德国BRUKER公司)衍射仪组成衍射仪结构图光管样品台单色器探测器衍射仪内部示意图CalassicalPowderDiffractometerBasicopticsBasicGeometryofadiffractometerwithoutmonochromator测角仪简介•测角仪是X射线的核心组成部分•试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。•试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。测角仪TubeMeasurementcircleFocusingcircleDetectorSample2测角仪聚焦原理示意图绕角仪工作动态图Samplestage:hot,cold,insitu样品制备（Samplepreparation）定性1~5µ定量0.1~2µThetotalnumberofsphericalparticlesinacylindricalspecimen10mmIndiameterand0.1mmdeepasafunctionofparticlesizeassumingclosePackingofthespheres.D-Diameter,h-specimendepthandd-particlediameterGrindingandmechanicalmillInfinitenumberofpossibleorientationoftheparticlesPowdermountingtoavoidorientationFlatsampleholders衍射仪的工作方式连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内连续扫描。优点：快速、方便。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的工作方式步进扫描,步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改变调节扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。X-射线物相定性分析•原理•卡片•索引•定性分析的步骤•定性分析的注意事项X射线物相定性分析概念相：材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在的问题。原理X射线衍射线的位置决定晶胞的形状和大小决定晶面间距dX射线衍射线的强度决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式BasicconceptofXRD•Therelationshipbetweenthecrystalstructureandx-raydiffractionphenomenaCrystalstructureUnitcellAtomicpositionsx-raydiffractionpatternLinepositionsLineintensities•Theunitcellsizeandshapedeterminepositionsofdiffractionpeaks,andviceversa•Theatompositionsdeterminethepeakintensities,andviceversa理论依据•晶体有特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；•晶体对一定波长的x射线的衍射产生带有晶体特征的特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（d-I数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹特征”；Fingerprint=unambiguousidentification•两种或两种以上的晶体的混合物，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质衍射花样的简单叠加。1919AWHull,Anewmethodofchemicalanalysis,J.Am.Chem.Soc.41(1919),1168•…everycrystallinesubstancegivesapattern;thatthesamesubstancealwaysgivesthesamepattern;andthatinamixtureofsubstanceseachproducesitspatternindependentlyoftheothers,sothatthephotographobtainedwithamixtureisthesuperimposedsumofthephotographthatwouldbeobtainedbyexposingeachofthecomponentsseparatelyforthesamelengthoftime.Thislawappliesquantitativelytotheintensitiesofthelines,aswellastotheirpositions,sothatthemethodiscapableofdevelopmentasquantitativeanalysis.过程•把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；alargecollectionofXRDpatternsfromanumberofmaterials•实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；Compareandmatch•定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。标准数据库－JCPDS卡片（PDF）•起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征，而d-I数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。•1938年，哈那瓦特最先发起以d-I数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；•1941年，美国ASTM接管该工作，出版了1300张卡片，称ASTM卡片或PDF卡片，至1963年出版了13集，以后每年一集；•1969年，国际粉末衍射标准联合会（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)成立，和“国际衍射资料中心”（ICDD-InternationalcentreforDiffractionData）联合出版；•目前无机70000多张，有机20000多张。粉末衍射卡组：PDF(thepowerdiffractionfile)粉末衍射标准联合委员会：JCPDS（thejointcommitteeonpowerdiffractionstandards)PDF索引（IndexesforPDF）•人工索引–哈那瓦特索引（HanawaltIndex）–芬克索引（FinkIndex）–字顺索引（AlphabeticalIndex）–矿物名称索引（MineralNameIndex）•计算机索引PDF寻取、注册原始数据的初步处理1.图谱的平滑2.背底的扣除3.衍射峰的辨认4.各晶面族的衍射角2θ的实验值测定5.衍射强度I的测量IndexwithcomputerVerypopularandbeingwidelyusedtoday!!•1.pcpdgwin2.searchmatch3.highscore4.jadeSometimes,datatransformationisnecessary!!数据记录处理XRD常用软件比较•1.pcpdgwin最原始。它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。2.searchmatch可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能！XRD常用软件比较•3.highscore几乎searchmatch中所有的功能，highscore都具备，而且它比searchmatch更实用。（1）它可以调用的数据格式更多。（2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。（3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况（4）手动加峰或减峰更加方便。（5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。（6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。（7）可以进行0点的校正。（8）可以对峰的外形进行校正。（9）可以进行半定量分析。（10)物相检索更加方便，检索方式更多。（11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。XRD常用软件比较•4.jade和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以进行衍射峰的指标化。（2）进行晶格参数的计算。（3）根据标样对晶格参数进行校正。（4）轻松计算峰的面积、质心。（5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。Search-match•Manualpptattached•Softwarecanbedownloadedfreely寻峰PDF寻取、注册数据比对注意事项•D值数据比相对强度数据重要；•低角区数据比高角区数据重要（2dsinθ=λ）；•了解试样的来源、化学成分和物理特性有助于正确判断；•与其它方法结合；•多相或混合试样勿求所有衍射线全部核对；•低含量相进行富集浓缩。•下载、安装相关软件；•在实践中摸索、总结经验；熟练掌握局限性（limitations）•Inpractice,theintensitiesofallthepeaksmaynotalwaysmatchthoselistedonthestandardcards,dueto…–Materialmaydevelopedtexture(preferredorientation),somepeakshigher,otherslower•Thesequenceofdspacingwithdecreasingintensitymaybewrong,ifexperimentalpatternwasnotrecordedinthefullrangeof2theta•ThecardsinthePDFmayhavesomeerrors•T