搜索
二能量对应原则主要从催化剂与反应物种的相互作用对该反应所需能量影响程度的大小来研究催化剂和催化作用。好的催化剂应该使所希望的目标反应沿着能量最有利的途径进行。对于上述的二位反应反应分两步进行，第一步A-B和C-D键断裂，吸附后生成多位络合物，放出能量E´r(放热为正)亦即多位络合物（M）的生成热Er´=(-QAB+QAK+QBK)+(-QCD+QCK+QDK)第二步多位络合物分解，形成新键A-D和B-C，放出能量Er´´=(QAD-QAK-QDK)+(QBC-QBK-QCK)令u代表总反应AB+CD=AD+BC的能量（即反应热），应等于产物和反应物的键能之差。u=QAD+QBC-QAB-QCD令s为反应物和产物的总键能，则s=QAB+QCD+QAD+QBC令q为吸附总能量-吸附势，则q=QAK+QBK+QCK+QDK所以Er´=q-s/2+u/2Er´´=-q+s/2+u/2对于给定的化学反应，反应物和产物也都给定，s和u亦随之确定，Er´和Er´´只随q变化，是q的线性函数。q随催化剂的更换而变化。Er‘Er“的变化是由催化剂的改变引起的。Er‘随q的变化是斜率为1的直线，Er随q的变化是斜率为-1的直线.要使反应速度快，应尽量使两步的速率相近，显然只有两条直线相交于一点时，Er‘=Er“这时总反应速率最快。在交点上（q=s/2E=u/2）该点的坐标与催化剂的种类无关。放热反应，u为正值，交点在横坐标的上方，吸热反应，u为负值，交点在横坐标的下方，这就是E-q火山形关系曲线。火山的左边（qs/2)吸附势q不高，从能量上看，速控步骤应是多位配合物的生成；火山的右边，(qs/2),多位配合物与催化剂活性位的键合较牢，这时的速控步骤应该是多位配合物的分解(成产物）。在交点的最佳条件下，E=Er‘=Er“=u/2其物理意义相当于两步反应的能量相同。相当于在最适宜的催化剂时，能同时满足第一步和第二步的要求，使得配合物的形成（吸附）和分解（脱附）都能顺利进行。由此得到q=S/2E=U/2即最适宜催化剂的吸附热的总和等于键能之和的一半，活化能大致等于反应热的一半。这就是选择催化剂的能量对应原则。根据反应物和生成物键能的数据s值的计算容易，但是各种金属催化剂上各种吸附键的键能数据较为缺乏。所以预测催化剂较为困难。甲酸在各种金属催化剂上分解，活性与甲酸盐的生成热之间有火山形关系。左边吸附键能低，覆盖度低，活化络合物的生成是速控步骤，一级反应；右边键能高，表面覆盖度很大，吸附常数很大，活化络合物的分解为速控步骤，零级反应。•Pt,Ir,Ru.Pd等金属是在能量上与反应物有良好的对应关系，它们能同时满足第一步和第二步反应的要求，使配合物的形成（吸附）和分解都能顺利进行。此例是对能量对应原则的一个有力支持。§3负载型金属催化剂载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活性、选择性和稳定性等。使用载体是调变金属催化剂催化性能的重要方法之一。提高催化剂的活性和选择性提高催化剂的稳定性（热稳定性，抗中毒稳定性）提供活性中心，构成多功能催化剂一载体和金属之间的强相互作用（SMSIsupportmetalstronginteraction）Tauster等研究了负载于载体TiO2上的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等贵金属催化剂对H2和CO吸附的规律。200℃低温下还原的催化剂吸附H2和CO的能力较高，比（500℃）下还原的催化剂要高得多。为了解释这种现象测定了负载于载体上的金属粒子的大小，发现金属晶粒大小并没多少差别。这样的实验结果只能说明载体和金属颗粒之间存在着强烈的相互作用，高温下还原的催化剂的载体和低温下还原的催化剂的载体组成不同。高温还原，使得易变价金属氧化物还原，一部分Ti4+→Ti3+使得金属的吸附性能、催化性能发生了很大的变化金属-载体强相互作用可以分为三种情况（a)相互作用局限于金属颗粒和载体接触部位，在界面接触部位的金属原子因缺电子具有阳离子的性质，因而对其他金属原子的电子性质也产生影响。（b)分散的金属原子溶于载体的晶格中或生成混合氧化物。主要发生在表面金属（M1)和载体中的金属组分（M2)易形成M1xM2yOz盐类化合物或M1xM2y金属间化合物的那些催化剂中。这种情况对金属的电子性质影响最大。（C)来自载体的氧化物对金属颗粒表面的涂饰。可能导致金属电子性质的改变，也可能在接触部位形成新的活性中心。由于金属载体之间的相互作用,出现了电子从载体流向金属或从金属流向载体的电荷转移。本质上金属-载体之间的强相互作用是在一定的反应条件下的化学变化和几何结构变化的综合效应。这对催化剂的活性可能是好的影响也可能是不好的影响。一类是烃类的加氢和脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参与的反应，如CO+H2,CO+NO反应，其活性得到很大的提高，选择性也得到改善。后一类反应的结果从实用的角度，利用SMSI对解决能源和环保等问题具有潜在意义。二载体提供活性中心构成多功能催化剂一个复杂的反应其反应机理是由多步基元步骤组成的，而每一步需要在各自独立的活性中心上进行；因而对多功能催化剂产生了需求。在一些情况下，载体本身也具有催化活性，它与负载其上的金属分别起催化作用，并且相互协同配合，形成双功能催化剂Pt/Al2O3就是双功能催化剂，Pt具有金属功能（氧化和还原作用），载体Al2O3是酸性催化剂，能使骨架中的碳改变结构。这样一个催化剂既可以进行氧化-还原反应，又可以进行酸性催化反应。•许多反应过程都需要双功能催化剂。比较典型的例子是催化重整反应，如正己烷（重整的原料）→苯（苯的辛烷值高）需要经过一系列脱氢、加氢、异构和环化六步反应,才能最后得到芳烃.•只使用具备氧化还原活性、没有酸性的Pt/SiO2做催化剂和只使用具备酸性而无金属性的SiO2-Al2O3做催化剂都不能得到和使用Pt/Al2O3作催化剂相同的结果，只有把两者（Pt/SiO2和SiO2-Al2O3）磨得很细、均匀的混在一起，才能得到和使用Pt/Al2O3的近似结果。由此证明所用的催化剂Pt/Al2O3就具有双重功能：金属功能和酸性功能。§4合金催化剂及其催化作用原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常可以互相熔合形成合金。金属的特性会因加入其他金属形成合金而改变。研究表明合金的化学吸附特性、催化活性与选择性和单金属相比都有很大的改变。一合金催化剂的重要性及其类型汽车废气催化燃烧所用的三元催化剂是活性组分Pt-Rh-Pd负载于堇青石的整体载体上，对防止空气污染起到了重要的作用。炼油工业中用到的重整催化剂其实是Pt-Re(orIr)/Al2O3，使汽油的辛烷值有大幅度的提高。1第8族和1B元素所组成的合金催化剂例如Ni-Cu,Pd-Au等，容易产生集团效应改变了表面组成和结构，形成了新的活性中心。常用于加氢、脱氢和氢解反应。2两种1B族元素所组成的，例如Ag-Au，Cu-Au等,用于改善部分氧化反应的选择性。3两种第8族元素，例如Pt-Ir,Pt-Fe等二大多数合金都会发生表面富集现象r为纯组分的表面张力或表面吉布斯函数，a为原子的面积，X为在A-B的合金中A和B在表面（S）和体相中（b）所含的原子分数。RTarrbAbBSASBBAeXXXX/)(在Ni-Cu合金的表面上Cu得到富集，在表面上Cu的原子分数可以为80%。因此表面的性质大大不同于体相的性质。这是在设计和研发合金催化剂时需要十分注意的问题。三Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解反应，也可用于环己烷的脱氢反应。Ni-Cu的组成对两个反应催化活性的影响是不同的。将合金中Cu的百分含量分别对上述两个反应的催化活性作图，当铜含量从0%增至80%时，乙烷氢解活性降低了四个数量级；环己烷的脱氢速度随着铜的加入，开始先是略有增大，而后在很宽的组成范围内不变，以后则急剧下降乙烷的氢解反应涉及C-C键的断裂，是结构敏感反应。需要两个相邻Ni原子的组合结构，Cu的加入极大的降低了相邻的Ni原子的聚合状态（镍的表面双位数减少），使活性中心的数目迅速的减少，导致活性下降。而环己烷的脱氢涉及的是C-H键的断裂，是结构不敏感反应。因此在Cu的较大的浓度范围内，活性不随组成变化。四非晶态合金非晶态合金是熔融状态的金属经过急速冷却，(冷却速度106℃/s)而得到的类似于普通玻璃结构的非晶态物质.由于冷却速度足够快，就有可能越过结晶温度而快速凝固，使合金液的结构在某种程度上被冻结下来,可以在某种程度上保持液态合金的微观结构。短程有序长程无序。非晶态合金微观结构在纳米级的范围内短程有序，，其最邻近的原子间的距离和晶态的差别很小，配位数也几乎相同。表面含有很多配位不饱和的原子。在某种意义上来说，可以看作含有很多缺陷的结构，而且分布均匀，从而具有较高的表面活性中心密度。长程无序是说微观结构的三维空间排列没有周期性，随着原子距离的增大原子间的相关性迅速减弱，相互之间的关系处于或接近于完全无序的状态。非晶态合金可以在很大的范围内对其组成进行调整从而连续的控制其电子、结构等性质。多数非晶态合金都是由过渡金属和某些类金属元素如B,C,P,Si等构成。非晶态合金Ni-B用于药物中间体的加氢工艺显示了非常高的活性,类似于贵金属。我国石油化工科学研究院的闵恩泽院士就上述工艺完成了中间工业试验，获得国家的特等奖。§4金属催化剂上重要的催化反应一加氢反应Fischer-Tropsch合成，F-T合成生成烷烃2nCO+(n+1）H2→CnH2n+2+nCO2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2OCO生成烯烃2nH2+nCO→CnH2n+nH2OnH2+2nCO→CnH2n+nCO2生成醇类2nH2+nCO→CnH2n+1OH+(n-1)H2O（n+1)H2+(2n-1）CO→CnH2n+1OH+（n-1)CO2二重整反应在不改变碳数的条件下将直链烃（烷烃或烯烃）转变为异构的产物，环化的产物或芳烃产物。重新组合。1直链烷烃异构为支链烷烃2直链烷烃的脱氢环化(芳构化）3烃的氢解4环烷烃的脱氢异构(芳构化)三汽车废气处理催化剂1汽车尾气净化催化剂的作用原理汽车尾气中含有CO,HC,NOx等污染气体，在三效催化剂作用下主要发生如下反应（1)氧化反应2CO+O2→2CO22H2+O2→2H2O4HC+5O2→4CO2+2H2O(2)还原反应CO+NO→CO2+N22HC+4NO→2CO2+2N2+H24H2+2NO→2H2O+N2(3)水蒸气重整反应2HC+2H2O→2CO+3H2(4)水煤气变换反应CO+H2O→CO2+H22汽车尾气净化三效催化剂的组成（(1）载体蜂窝状整体式载体，陶瓷材料：多孔性堇青石，化学组成：2MgO.2Al2O3.5SiO2商业上通常制成Ф125mm*85mm圆柱体或Ф145mm*125mm*85mm椭圆体。平行通道，通道分布达62孔/cm2整体式载体的特点：催化剂床层压降比颗粒状催化剂小2-3个数量级，比表面积大，比热容小气体向表面传热快。适合于反应器水平安装。(2)涂层载体的表面复合一层高比表面积的无机氧化物的涂层，也称为第二载体。涂层材料可以选Al2O3,SiO2,MgO,CeO2或ZrO2或它们的复合物。(3)贵金属活性组分Pt-Ph-PdPt有效促进CO和HC的催化氧化，促进水煤气的变换反应。Ph是催化NOx还原的主要组分，在氧化气氛中，还原产物为N2。Pd主要用于催化CO和HC的转化。各组分之间有相互协同作用，这种协同作用对催化剂的整体催化作用是十分重要的。每辆车用催化剂的贵金属用量（Pt,Pd,Ph）分别为1.12g,0,44g,0.06g）稀土元素:常用的稀土元素有Ce,La,Y等。Ce有两种价态：Ce4+，Ce3+当汽车尾气净化催化剂交替在富氧和贫氧的状态下使用时，靠Ce4+，和Ce3+的交替产生起到储存氧和释放氧的作用。使得NO的还原反应的活化能从29kcal/mol降低到19kcal/mol提高贵金属的分散度，抑制贵金属和Al2O3形成没有活性的固溶体。