压敏胶主要知识点

初粘力T(Tack)又称快粘力，是指当PSA制品和被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表现出的抗分离能力。粘接力A(Adhesion)是指用适当的压力和时间进行黏贴后，PSA制品和被粘表面之间所表现出来的抵抗界面分离的能力；内聚力C(cohesion)是指胶粘剂层本身的强度；粘基力K(keying)是指胶粘剂与基材，或者胶粘剂和底涂剂及底涂剂和基材之间的粘接力。作为一个好的PSA必须满足四大粘合性能的平衡，即TACK。这是由于A必须大于T，否则PSA没有压敏性；C必须大于A，否则揭除胶带会出现胶层破坏，导致胶粘剂污染被粘表面、拉丝等弊病；C必须小于K，否则会产生胶层脱离基材的现象。压敏胶的剥离力（胶粘带与被粘表面加压粘贴后所表现的剥离力）胶粘剂的内聚力（压敏胶分子之间的作用力）胶粘剂的粘基力（胶粘剂与基材之间的附着力）。这样的压敏胶粘剂在使用过程中才不会有脱胶等现象的发生。丙烯酸聚合物在弱碱水溶液中分散成100μ以下非粘着性的粒子，容易分离.溶剂型压敏胶高跑龙套含量低粘度，内聚强度高，剥离强度大。因分子结构中含有双键故不耐老化，但经氧化后耐老化性能会有很大改善。有机硅压敏胶以硅橡胶和硅树脂为主要成分。耐高低温性能非常好。对聚烯烃和氟聚合物有良好的粘合性能。相对分子质量及其分布的影响：相对分子质量及其分布对压敏胶的各种性能都有很大影响。当减小压敏胶的相对分子质量时可以降低本体粘度，有利于对被粘物表面的湿润，从而提高界面粘合力。但相对分子质量过低时，内聚强度差，剥离时胶层易发生内聚破坏。增大相对分子质量可以提高内聚力，但相对分子质量过大又会阻碍分散和湿润。因此，压敏胶的相对分子质量必须在一定的范围内才能获得良好的粘合性能。相对分子质量分布也有较大影响，一般较宽相对分子质量分布的压敏胶则有较好的粘合性能。玻璃化温度影响：玻璃化温度Tg对压敏胶的性能影响很大，Tg不同的压敏胶其室温下本体粘度和平共处弹性模量增大，剥离强度降低，会失去压敏性。Tg过低，内聚强度低，会产生剥离破坏，因此，压敏胶粘剂的Tg必须保持在一定的温度范围内一般为-20~600C。热塑性弹体压敏胶组成与配合暖塑性弹性体是1963年之后发展起来的新型合成橡胶，具有热塑性塑料的呆溶性和热加工性，不需化学交联室温下就有硫化橡胶的弹性。因此，又称为第3代橡胶。比较典型的热塑性弹性体是A-B-A嵌段共聚物，是由苯乙烯（St）、二烯烃（D）、苯乙烯（St）三元共聚而成，简称为SDS。详细的品种有SBS和SIS等，它独特结构使其不经塑炼便可在某些有机溶剂中，同时在高温下又有较低的熔融粘度。通过添加与聚苯乙烯（PS）、聚丁二烯（PB）和聚异戊二烯（PI）相容性不同的成分来制备性能不同的压敏胶。由于PB和PI段中存在不饱和键，还可用接枝共聚的方法进行改性。暖塑性弹性体压敏胶主要有溶剂型压敏胶和热熔压敏胶两大类。组成与配合暖塑性弹性体压敏胶是由SBS、SIS、增粘树脂、软化剂、防老剂、着色剂等组成，只有各组分配合适当，才能制得性能优异的压敏胶。一、SBS和SISSBS为苯乙烯-丁二烯三元嵌段共聚物，SIS为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，都具有橡胶和塑料的双重特性，来源容易、价格适中，非常适宜用作压敏胶粘剂的弹性体组分。SBS按其结构可分为线型和星型两类。线型结构相对分子质量较低，溶解性好。但内聚强度不足；星型结构相对分子质量较高，内聚强度较大，但熔融温度高。因此，制造压敏胶粘剂应当选用线型结构的SBS。苯乙烯（St）与丁二烯（Bd）相对含量之比对性能有较大影响。St/Bd大，粘度变小，粘合力大，但弹性和耐寒冷较差；St/Bd小，粘度增大，弹性增加，但粘接强度和耐暖性降低。作为压敏胶用的SBS一般选用St/Bd为30/70。SIS为不相容的两相结构，PS分散到聚异戊二烯连续相中，起到硫化和补强作用。结构中存在着聚异戊二烯嵌段，具有多个甲基侧链，粘合力较强，比SBS更适宜制造压敏胶，尤其是热熔压敏胶。SIS的玻璃化温度为Tg1-550C，Tg21000C，弹性大，不耐老化，耐水、醇、弱酸、弱碱。酯类、酮类、芳香、烃类化合物能使SIS溶解或溶胀。二、增粘树脂暖塑性弹性体SIS本身并没有初粘性，必须加入增粘树脂才具有压敏性能。压敏胶性能优劣的关键是胶粘剂的粘弹性,增粘剂的作用主要是赋予压敏胶必要的粘性，由于暖塑性弹性体具有两相聚集态结构，选用增粘树脂时必须考虑它与弹性体两相的相容性。与暖塑性弹性体中橡胶相（PB、PI）相容的增粘树脂有松香和松香脂、萜烯树脂、C5石油树脂等，赋予压敏胶的粘性，与塑料相（PS）相容的增粘树脂有古马隆树脂、芳烃石油树脂、PS树脂等，可改善压敏胶的内聚力。还有一些与两相都相容的增粘树脂，如高软化点的萜烯酚醛树脂、低软化点的芳烃石油树脂。酚醛树脂则与暖塑性弹性体的两相都不相容。加渗透增粘树脂与SBS、SIS混合后，由扭辫分析（TBA）测得两相的玻璃化温度发生了变化从而影响压敏胶粘剂和性能。萜烯树脂使PB相的Tg有较大提高，PS相的Tg略有降低；松香树脂对PB相的Tg影响较大。而对PS相的Tg影响较小；C5石油树脂PB相Tg提高较小，但PS相的Tg变化很大；芳烃石油树脂（C9）与两相相容性不很高，对Tg影响都不大。萜烯树脂体系性能最佳，具有较好的快粘性和剥离强度，且有较适中的持粘性。C9石油树脂的综合性能最差。暖塑性弹性体为两相不同的结构，除了选用萜烯树脂为主增粘树脂，最好还要加入适当量的其他增粘树脂，以调节压敏胶的综合性能。这种采用混合增粘树脂的方法，则会获得性能更好的压敏胶粘剂。增粘树脂的用量一般与暖塑性弹性体等量或稍多，随着增粘树脂的用量增加，压敏胶的剥离强度提高，当剥离强度达到峰值之后，增粘树脂再增加反而会场使剥离强度急剧下降。发展前景压敏胶行业曾长期被国际巨头和跨国公司所垄断，国内众多行业所需高端压敏胶均依赖进口或合资产品。自上世纪90年代起，国内企业、科研所等企事业单位逐渐开始进入该领域产品的自主研究和开发，经过多年的技术积累，逐步在高性能有机硅胶、丙烯酸酯胶、厌氧胶、环氧树脂胶和聚氨酯胶等产品上取得了自主知识产权，其产品多以替代进口为目标。整个国内压敏胶行业中有自主研发能力和一定生产规模[1]，拥有自主品牌，并以压敏胶产品为主业的企业约有30多家。因此目前国内压敏胶形成了跨国公司产品结构全面、技术领先；内资企业专注细分领域、增长较快，紧跟国外竞争对手的竞争格局，整体行业分散度较高。压敏胶是胶粘剂行业中的高端领域，对企业研发能力、产品技术水平、销售渠道等要求都很高。压敏胶经过十年的高速成长期，近几年增长有所减缓，现有生产能力过剩，市场竞争激烈，但应用领域不断被开拓，每年仍以二位数增长，近五年压敏胶产量逐渐增长。随着各种新型合成及固化方法的开发应用,压敏胶的性能得到很大改善,同时,为满足各方面应用的要求,进一步开发其应用领域,还开发了许多具有特殊功能及用途的压敏胶。众多行业对压敏胶需求量的不断增加,进一步深化了对压敏胶的研究,新型压敏胶的研究与开发也会越来越受到人们的重视。未来,压敏胶将朝着更环保、更便捷和更高性能的方向发展。丙烯酸酯压敏胶丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶,它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物。与其它压敏胶相比具有以下特点:几乎不用加防老剂便具有优异的耐候性和耐热性;无相分离和迁移现象,透明性好,耐油性佳;对皮肤无影响,适用于医用领域。有人[15]还制备出相应的导电胶,扩大了它的应用范围。丙烯酸酯类压敏胶按交联状态可以分为交联型和非交联型。由于非交联型压敏胶不管其形态如何,涂布干燥后具有热塑性,因此内聚一般较差,一般采用交联型丙烯酸酯类压敏胶。早期的交联方法有过氧化物交联,羧基或羟基的多异氰酸酯交联,环氧基的磷酸交联。现在,又研究出了不需要外加交联剂的内交联(自交联),如与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚共聚制成本身具有交联性的压敏胶等[1]。Brochard-Wyart[16]等很好地描述了压敏胶的交联网络概念。另外,Falsafi[17]等在研究交联丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸共聚物的粘着机理时发现,当交联剂的用量增加时,由于交联密度的增加,降低了链段的活动能力,从而导致固体间氢键成键数下降,粘着滞后作用减弱,物系粘接能力随之降低。Horgnies[18]等通过试验证明裂能与两粘接面之间的粘接强度呈线性关系,而粘接度和粘着力与压敏胶的内聚能有关。除胶粘剂本身的因素外,粘接强度还与被粘物的表面张力大小有关[19]。丙烯酸酯压敏胶还可以按照不同类型分为乳液型、溶剂型、水溶胶型、再剥离型、辐射固化型和热熔型六你把老王号给我种丙烯酸酯类压敏胶。乳液型:以水为分散介质,无毒不燃,安全环保,成本低,已引起全球极大关注,约占压敏胶总量的65%。Marcais[20]等研究了MMA和EHA的不同乳液共聚对产物粘接性能的影响规律。从中发现,间歇反应得到的聚合产物比连续反应得到的聚合产物具有较小的弹性模量和较大的初粘力,而粘着滞后作用较弱,剥离强度较小。这主要是乳液反应初期胶束形成时能量耗散状况不同引起的。Jovanovic[21]等研究了丙烯酸丁酯(BA)与MMA微乳液聚合法与传统乳液聚合法对所得压敏胶粘接性能的影响规律,发现微乳液法制得的压敏胶由于具有更大的相对分子质量而使得持粘力相对较大,传统乳液聚合法制得的压敏胶由于其低相对分子质量部分的平均相对分子质量更小,因而具有较大的初粘力。溶剂型:由丙烯酸酯单体和其他单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得。这种类型的压敏胶平均相对分子质量较低、湿润性好、干燥快、初粘力大且耐水性优,但在环保、资源及安全等方面存在一些问题。陈榕珍[22]等采用本体聚合的方法制得了环保型压敏胶,其粘接性能与溶剂型压敏胶相当。水溶胶型:该压敏胶以水为介质,不污染环境,无燃爆危险,不用乳化剂,粘接力和耐水性好于乳液型压敏胶,但储存稳定性较差。王沛喜[23]在仅使用少量溶剂和不加表面活性剂的情况下,制备出安全性好、环境污染小、制造成本低及挥发性一般的水溶性压敏胶。热熔型:热熔压敏胶不含有机溶剂,不污染环境,制备简单,使用方便,用途广泛,但这类压敏胶对温度变化的适应性较差。杜奕[24]等用本体聚合法合成了热熔压敏胶。而梅雪峰等通过共聚将单体甲基丙烯酸环氧丙酯引入到聚丙烯酸酯主链中,用二芳基碘鎓六氟锑酸盐在紫外光激发下引发环氧基交联。Czech[26]使用挤出机使紫外光固化连续制备得以实现。再剥离型:由丙烯酸酯单体经悬浮法制得的微球,再用溶剂或乳化剂制成压敏胶涂布,干燥后具有独特的再剥离性能,能多次剥离,重复粘贴。多用于制作传递便条本和保护膜等。辐射固化型:是一种新型光固化压敏胶,无溶剂、无污染、耗能低且性能好,涂布在基材上经紫外光或电子束照射后制成胶带,粘接物体后再受热,会达到永久性的粘接效果。Czech[27]等通过紫外光照射交联,制得了收缩率非常低的丙烯酸酯类压敏胶。热熔型:热熔压敏胶不含有机溶剂,不污染环境,制备简单,使用方便,用途广泛,但这类压敏胶对温度变化的适应性较差。杜奕[24]等用本体聚合法合成了热熔压敏胶。而梅雪峰[25]等通过共聚将单体甲基丙烯酸环氧丙酯引入到聚丙烯酸酯主链中,用二芳基碘鎓六氟锑酸盐在紫外光激发下引发环氧基交联。Czech[26]使用挤出机使紫外光固化连续制备得以实现。再剥离型:由丙烯酸酯单体经悬浮法制得的微球,再用溶剂或乳化剂制成压敏胶涂布,干燥后具有独特的再剥离性能,能多次剥离,重复粘贴。多用于制作传递便条本和保护膜等。辐射固化型:是一种新型光固化压敏胶,无溶剂、无污染、耗能低且性能好,涂布在基材上经紫外光或电子束照射后制成胶带,粘接物体后再受热,会达到永久性的粘接效果。