压水反应堆水处理系统.

压水堆水处理系统1离子交换树脂基础知识最常用的有机合成离子交换树脂的本体(又称骨架)由苯乙烯与二乙烯苯聚合而成的高分子化合物.离子交换树脂的结构通过加入适量表面活性剂并连续搅拌,可得到一定颗粒度的聚合体小球,通常称为白球.这是一种三度空间的网状结构聚合体,其中苯乙烯的长链被二乙烯苯“交联”成一个整体.聚合物中二乙烯苯的百分含量称为交联度.一般商品树脂的交联度为8-10%.向聚合体骨架上引进各种交换基团,可以得到不同性能的离子交换树脂,根据交换基团的酸碱性强弱,这些树脂分别称为强酸(碱)性树脂或弱酸(碱)性树脂.其中强酸和强碱性树脂已在核工业中广泛应用.离子交换基团的引入•强酸性阳离子交换树脂白球的磺化反应是在加热条件下,在二氯乙烷和浓硫酸作用下完成的•强碱性阴离子交换树脂向白球上引进季铵基团则要先经氯甲基化,然后再用叔胺(R3N)处理离子交换树脂的主要物理性能外形和颗度离子交换树脂是一种半透明的网状球形物质,颜色有白、黄、黑和赤褐色数种.树脂的颜色与性能关系不大.在使用过程中,随着树脂渐趋饱和,颜色往往逐渐加深.树脂颗粒大小对树脂的交换能力、净化效率、水流通过树脂层的压力降以及水流分布的均匀程度都有一定影响。树脂颗粒越小，离子在其内的扩散路程越短，交换过程就越迅速、越充分。但颗粒过小将引起树脂床压降剧增，逆洗时容易流失。常用树脂的粒度在16-50目之间，相应的颗粒直径为0.3-1.2毫米.溶胀性和含水率树脂一经浸入水中，水即扩散到树脂网状结构的空隙中，这时交换基团发生离解，形成水合离子，使树脂交联网孔增大，树脂体积也因此增大，这种现象称为树脂的溶胀.溶胀率:溶胀前、后树脂的体积比，即树脂层体积变化的百分比。树脂溶胀性和含水率均与交联度有关，交联度越大,溶胀性越小，含水率也越低。树脂的溶胀性还与交换基团和交换离子的特性有关，交换基团的电离度越大，或交换离子的水合度以及水合离子的半径越大，树脂的溶胀率也越高。强酸性阳离子交换树脂离子交换时溶胀率的大小顺序为:强碱性阴离子交换树脂离子交换时溶胀率的大小顺序为:4HLiNaNHK223343OHHCOCOSOClNO热稳定性和机械强度温度对树脂机械强度和交换容量有很大影响,温度过高易使交换基团分解,温度过低树脂的强度降低.当水温达到零度时,其内部水分的冻结能将树脂胀裂,因此不可将树脂存放在冰点温度以下.树脂的机械强度与交联度有关,交联度越大,机械强度越好.在实际操作条件下树脂会磨损破碎,年损耗率一般为3-7%.为防止破碎树脂颗粒流出,在净化树脂床后,设有高效率过滤器.离子交换机理若将含有M±离子的溶液在一定的温度下,以一定的速度通过结构为R-A±型树脂床,并测量进、出口溶液浓度的变化,M±离子能被相当彻底地去除,以后树脂逐渐饱和,交换能力下降,直至完全失效.这一离子交换过程表示为:RAMRMA离子交换树脂的选择性离子电荷在低浓度水溶液中,交换离子的电荷越大,越易被树脂吸附,对阳离子有下列顺序:Th4+＞A13+＞Ca2+＞Na+对阴离子则有：PO43-＞SO42-＞NO3-但在高浓度水溶液中,选择性差别缩小,高浓度的低价离子往往具有较高的交换“势”,这就是树脂的再生原理.离子半径与水合作用低浓度水溶液中,相同电荷的离子,水合半径越小,或离子的水合能越小,就越容易被交换吸附.原子序数越大,水合能越小,越易吸附.选择性吸附顺序:CsRbKNaLi222222RaBaSrCaMgBeIBrClF但随着温度或浓度增高,同价离子交换“势”的差别逐渐缩小,甚至出现反常.因此,分离溶液浓度不宜太高,但树脂再生溶液浓度却应稍高些.离子交换树脂的交换容量与净化效率离子交换树脂的交换容量：单位体积或重量树脂能够交换的离子数量.在树脂网状结构中，交换基团的密度越高,交换容量就越大.总交换容量指树脂完全失效、全部交换基团都起作用时的交换能力.可用单位体积或重量的离子交换剂中交换基团的总数表示,单位一般为毫克当量/毫升湿树脂.工作交换容量又称穿透容量,在动态条件下单位体积或重量树脂中能够参加交换反应的基团数,单位也为毫克当量/毫升湿树脂.工作交换容量除了与交换过程的物理化学条件有关外,还取决于出水的水质要求.出水水质越高,工作交换容量越低.工作交换容量与总交换容量之比称为离子交换树脂的利用率.离子交换的净化效率和去污因子净化效率定义：流经树脂床后溶液中杂质被去除的份额,常用百分数表示.C1和C2分别为树脂床进出口溶液中核素浓度,或进出口料液的比放放射性.去污因子定义：树脂床进出料液中特定核素的浓度或放射性强度之比.2核级离子交换树脂性能核工业应用的离子交换树脂在性能上的要求:出水水质纯度高。无论从补给水的纯度,还是从废水处理的放射性物质去除的程度考虑,都必须优于商用树脂.通常采用核级强酸和强碱性树脂,它们具备交换速度快、交换能力强、对选择性低的离子，如硅酸根,铯离子等也有较好的去除效果.对pH值变化不敏感。在反应堆运行中,冷却剂中硼酸的浓度变化很大,pH值随之变化.强酸(碱)性树脂在很宽pH值范围内都具有良好的离子交换作用.稳定性好,耐热性能、耐辐照性能都较强,机械强度高,树脂的磨损率低.核级树脂杂质含量低,颗度均匀,转型率高.3放射性核素的离子交换过程在核动力堆中，设置离子交换系统主要目的：去除微量的放射性核素运行环境：在含有常量浓度的阳离子(如Li+,NH4+)和阴离子(如硼酸离子)溶液中进行.微量放射性元素在离子交换过程中的行为在正常情况下,一回路冷却剂中单个放射性核素的浓度还不到μg/kg级水平,其行为十分复杂.它们除了以离子态形式存在外.还可以其它多种形式出现,如中性分子(I2),络合物,胶体粒子(粒径10-3--1微米)以及悬浮固体粒子(粒径大于1微米)等.裂变产物144Ce--144Pr,106Ru—106Rh,95Zr--95Nb在碱性水中几乎都不以离子形式存在；钇、铝、铜、铁、钴、稀土元素等金属氧化物在碱性水中易发生水解,或沉积在设备表面,或生成胶体吸附在氧化物上;某些过渡元素,如90Mo,51Cr在碱性溶液中可以形成阴离子.有些微量核素可能吸附在固体粒子上或者与粒子中的离子发生交换,此后其行为犹如固体颗粒.某些非离子态核素可通过离子核素的化学反应(如氧化还原)产生。例如,含氧溶液中部分131I不能被阴离子交换树脂去除,可能归因于I-被氧化成I2.按理说,树脂的交换作用仅能去除离子态核素,但因树脂有很大的荷电表面积以及堆积深度,对非离子态胶体和悬浮颗粒也有一定去除作用,只是效率较低而已.通常,非离子态核素的存在是离子交换系统放射性漏泄的原因.运行中经常可以发现,树脂床表层沉积了很多粘稠胶体物质和固体颗粒,因而树脂床流阻增大,甚至被迫更换树脂,尽管此时树脂的交换容量尚未耗竭.酸性介质有助于胶体的破坏和核素的离子化,故在废水处理时,将蒸发冷凝液先通过阳床,使流出液呈微酸性,再经热力除气,有效地破坏胶体颗粒,可使其后阴床和混床的净化效率大为提高.由于放射性衰变在树脂床流出液中会出现某些离子态核素.树脂对于惰性气体没有交换作用,流过树脂床的某些惰性气体可衰变成碱金属核素及一系列衰变子体,如Xe的穿透,将造成流出液中的Cs,Ba,Ce,La等核素的产生,而这些核素照理是可以被树脂去除的.某些核素在离子状态下被树脂截留,转化为其它形态时又可能解吸下来,如树脂上碘离子衰变成氙,解吸后再衰变成碱金属.所以,放射性衰变效应有时甚至会导致树脂床流出液中某些核素的放射性高于进口料液.此外,被离子交换树脂截留的Sr同位素,经衰变后生成Y,Zr-Nb.这些高价元素对树脂的亲和力比Sr还高,本应继续留在树脂上,但常因它的转化为非离子状态,而穿透树脂床.微量放射性核素的行为十分复杂,同时冷却剂中往往有常量元素B,Li等,这将带来某些异常现象,对此应引起注意.4水处理系统冷却剂循环净化系统冷却剂水质恶化的原因及后果回路结构材料的腐蚀大型压水堆主回路系统每天可产生数十克腐蚀产物,腐蚀产物的积累不仅会恶化传热条件,提高冷却剂及设备表面的辐射剂量,甚至有可能造成堆芯燃料组件局部流道阻塞.裂变产物从元件中逸出使冷却剂的放射性水平大大提高,对核电站的运行维护以及环境保护都十分不利.中子反应的影响例如10B(n,α)反应可生成7Li,7Li能逐渐改变冷却剂的pH值.设立冷却剂循环净化系统的目的不断除去冷却剂中的腐蚀产物和裂变产物,维持合适的冷却剂水质.系统功能减少反应堆冷却剂中裂变产物和腐蚀产物杂质的数量,使主系统的放射性在允许水平.保持冷却剂内合适的腐蚀抑制剂的浓度(pH值),减少冷却剂对设备和管系的腐蚀.调节冷却剂中硼浓度,控制堆芯反应性.系统工艺在化学和容积控制系统中,由反应堆高压回路引出的一股下泄流,经再生和下泄热交换器冷却并降压后,顺次通过前置过滤器、混合离子交换器和后过滤器,经喷嘴雾化后喷入容积控制箱,而后再经泵加压通过再生热交换器的被加热侧升温补入主回路.前置过滤器去除冷却剂中悬浮腐蚀产物颗粒;离子交换器去除可溶性裂变产物和腐蚀产物;系统中设有并联的除锂离子交换器和除硼的离子交换器,分别用于去除冷却剂中超限值的锂离子和硼酸离子.后过滤器的作用是防止细碎树脂漏入主回路;在容积控制箱中将净化流雾化的目的在于除去部分裂变气体。一般净化流量为主回路流量的0.05-0.1％,对一座百万千瓦级的压水堆来说,约在10-20吨/小时左右,可使所有的冷却剂能在一天内得到一到两次净化.系统组成及其各部性能前置过滤器前置过滤器置于锂-硼型混合树脂床之前的机械过滤器,具有截获不溶性腐蚀产物和放射性物质的功能.在水处理中常采用高温过滤器或电磁过滤器.高温过滤器用于高温过滤的设备是由抗腐蚀的惰性陶瓷材料所构成,它们可有效地除去0.5微米的悬浮物质点,水冷反应堆开发早期阶段,采用多层不锈钢网过滤器.目前采用高温磁性过滤器.其特点是利用反应堆一、二回路系统冷却剂中的腐蚀产物85%以上是磁性的Fe3O4或含有Co,Ni,Cr的Fe3-xCOxO4固态悬浮物.磁性过滤曾用过永久性磁铁.但永久性磁铁的磁性会随着冷却剂温度的升高不断下降.近年来对永久性磁铁的材料进行了很大改进以减少温度的影响.但也有采用电磁过滤器.内装直径为6毫米铁素体钢小球.在直流电场下,小钢球均成为小磁性体.低温过滤器目前广泛应用于压水反应堆处理系统的是低温(60℃)过滤器.一般由不锈钢环,不锈钢网或高分子聚合物有孔纤微板组成.主要功能是除去以悬浮物固体和胶体形式存在于水中的腐蚀产物和粉碎的离子交换树脂微粒(化容系统净化器后过滤器).锂型和硼酸型混合离子交换器冷却剂中都加入硼酸作为反应性补偿控制手段,同时还要加入一定量的pH控制剂(LiOH),这就要求净化系统的离子交换树脂在吸附杂质的同时,不改变冷却剂中硼和pH控制剂的含量.因此，混合离子交换器必须采用硼酸型阴离子树脂和pH控制剂相应的阳离子交换树脂(如锂型阳离子树脂)混合组成.实现去除冷却剂中的杂质如腐蚀产物和放射性物质.运行经验表明,此混合床对各种离子(除铯外)的交换作用都十分令人满意.其中对腐蚀产物中的Ni2+,Cr2+,Fe2+以及I-的去污因子可达到数百以上.但是,这种混合床对于Cs,Mo,Y和惰性气体等去除效果不理想.除锂离子交换器冷却剂循环净化系统还备有两种离子交换器,一种是H＋型阳离子树脂交换器,另一种是OH-型阴离子交换器.其主要功能在于维持合适的冷却剂水质.在冷却剂中,10B(n,α)反应将生成7Li,特别在堆芯运行初期,7Li的生成量相当大,需要适时地使净化流通过H+型阳树脂床,以除去冷却剂中多余的7Li,故常将其称为除锂离子交换器.该离子交换器除了对锂有很好的吸附作用外,还能吸附Li型和硼酸型混合离子交换器所不易吸附的Mo,Y,Cs等.这些微量放射性元素的浓度远小于水中锂浓度,所以最终该床吸附的元素主要仍是锂.除硼离子交换器功用:采用OH-型阴离子交换器去除冷却剂中硼酸.随着反应堆的运