原子光谱项.

2.1原子光谱和光谱项原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：2.1.1原子光谱原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱——原子的电子组态(ElectronConfiguration)：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。——原子的微观状态(MicroscpicState)：在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。——原子能态(EnergyState)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。2.1.2原子光谱项——描述原子的整体运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。原子的量子数分别规定了原子的：轨道角动量ML自旋角动量MS总角动量MJ及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。（1）角量子数L:2)1(hLLML（2）磁量子数mL:2)(hmMLZL原子光谱项（4）自旋磁量子数mS:2)(hmMSZS（3）自旋量子数S:2)1(hSSMS（5）总量子数J:2)1(hJJMJ（6）总磁量子数mJ:2)(hmMJZJ多电子原子的状态及量子数多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；LSjjLS1.角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1→j1；l2,s2→j2j1，j2→J适合于重原子（Z＞40）※L-S耦合l1,l2→L；s1,s2→SL，S→J适合于轻原子（Z≤40）原子光谱项的推导给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2S＋1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号2+1012345,,,,,,.SSJLLL2+1光谱项光谱支项,,,,,SPDFGH光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）光谱支项•轨道与自旋的相互作用,即轨－旋(或旋－轨)偶合,旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征2S＋1LJ由特定谱项的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相邻差1最小当S≤L时,J共有2S＋1个,当SL时,J共有2L＋1个。如3F,L＝3,S＝1；S＜LJ＝3＋1,……,3－1即J：4,3,23F3F43F33F2原子光谱项：用原子的量子数表示的符号JSL12原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,L=0123456……符号SPDFGHI……2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达（1）原子在同一电子组态时，S大者能量低。（2）S相同时，L大者能量低。（3）一般，L和S相同时，电子少于或等于半充满时J小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。多电子原子的能态——光谱项的推求•L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素S=∑siL=∑liJ=L+S•j-j偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j，然后把每个电子的j偶合起来得Jj=l+s，l+s-1，……│l-s│，J＝∑j2.1.3原子光谱项的推求方法L-S偶合法:适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合，或Russell-Saunders[R-S]偶合)∑l→L∑s→S∑(L,S)→Jj-j偶合法:适用于重原子体系∑(l,s)→j∑(j,j)→Jn,l,m,msn,L,S,J,mL,ms（电子组态）（原子能态）LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2L-S偶合方案：矢量进动图—双电子体系：电子1（l1,s1）、电子2（l2,s2）L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|mL=-L,-L+1,…L-1,LS=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|mS=-S,-S+1,…S-1,S—多电子体系：电子1与电子2偶合后再与电子3，余类推—缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余（1）双电子矢量加和法由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS：mL=∑mi(mL)max=LmaxmS=∑(ms)i(mS)max=SmaxmL的最大值即L的最大值，L还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L的最小值不一定为零，一个L之下可有（2L+1）个不同的mL值mS的最大值即S的最大值，S还可能有较小的值，但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个L之下可有（2S+1）个不同的mS值。（2）磁量子数直接加和法组态s1p1d1f1状态1S1/22P1/22P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2(3)单电子的光谱项例：p1组态(l=1；m=-1、0、+1；s=1/2;ms=+1/2,-1/2)L=l=1;S=s=1/2:2PJ=L+S,…,|L-S|=1+1/2,…,1-1/2=3/2,…,1/2=3/2,1/22P1/22P1/2组态s2p6d10f14状态1S01S01S01S0(4)满电子层的光谱项m=-10+1电子排布↑↓↑↓↑↓例：p6组态mL=∑mi=0Lmax=(mL)max=0mS=∑(ms)i=0Smax=(mS)max=0L=0,S=0,J=0:1S0闭壳层对无贡献。()nl(,)nl()nl2610(,,)spd,LS(0,0)LS31121210121231313133,2,110,,1,0;0;,211,,1,0;2,1,0;2,;,;,2,13,2,1,ssllssSLSSppllssSLDDPPSSLSJD态：态:所以，光谱项为：时，光谱支项：确定一种组态，两个电子的相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2（5）等价电子组态电子1（l1=1,s1=1/2）、电子2（l2=1,s2=1/2）L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|=1+1…1-1=2,1,0mL=…S=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|=1/2+1/2…1/2-1/1=1,0mS=…1D23P2,1,01S03D3,2,1=(L=2,S=1:mL=-2/-1/0/1/2;mS=-1/0/11P1=(L=1,S=0:mL=-1/0/1;mS=0（含在1D2中）(2)等价电子的光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如组态的微观状态数有11666!6!365!1!5!1!CC种266!154!2!C种2p而组态的微观状态数为：11npmpnp2组态所包含的15种微观状态等价电子的光谱项由于pauli原理的限制，只有当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，2nl2np121211,2llss2,1,01,0LS2,0LS2J12D1,1,2,1,0LSJ32,1,0P0,0,0LSJ10S自由离子基谱项•同一电子组态中能量最低的光谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、鲍林不相容原理和能量最低原理来确定：–具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项–当S相同时,L最大的谱项•根据这种原则,我们直接可以写出基谱项,方法是–尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大–尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大–计算ML和MS,写出谱项符号4F如d3ml=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3谱项字母为FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得将所有电子的自旋量子数相加，得即为J的数目；所以Tb3+的基态光谱项可写为332101232mL32/16)2/12/1(smS712S633SLJ67F27对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定能量最低的光谱支项:•当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；J=︱L-S︱•多于半满时,以J值大时的能级为低；J=︱L+S︱•半满时,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满，故3F4＞3F3＞3F2所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。互补组态具有相同的谱项d10－n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱项:分别考虑电子间的轨道和自旋的作用支谱项:考虑轨道和自旋的偶合作用微能态:磁场中的Zeeman效应组态:不考虑电子间的相互作用多电子原子的能级原子光谱项光谱选律谱带宽度–自旋选律,也称多重性选择多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。•轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择如果分子有对称中心,则允许的跃迁是g→u或u→g,而禁阻的跃迁是g→g或u→u。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,△l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而△l=0,2,4是禁阻的。强度：电子