原子吸收光谱法中的干扰和消除.

原子吸收光谱法中的干扰及其消除鲁言波电话：[phone]邮箱：[e-mail]广东省环境监测中心2010.4.28干扰的分类•按干扰产生的原因分类：•1、物理干扰；•2、化学干扰；•3、电离干扰；•4、光谱干扰；•5、背景干扰。干扰的特性•1．物理干扰•物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。是一种非选择性干扰，对各分析元素产生的影响基本上是相似的。•2.化学干扰•显示很强的选择性，随被测元素和干扰组分的性质而异，也与火焰类型、状态和区域，电热原子化器的表面特性，原子化温度及其他共存组分等诸多因素有关。•3.电离干扰•也是一种选择性干扰，只有电离电位小于5ev的元素特别是碱金属和碱土金属元素，并且只在火焰中才显的重要，在石墨炉中干扰效应很小。•4.光谱干扰•主要来自分子吸收、光散射和谱线重叠，具有明显的波长、温度、时间和空间特性。干扰的评价•干扰效应的大小，不只与干扰物的绝对量有关，有时还与干扰物与分析物的相对比例有关。这就是说，干扰效应既可以产生固定系统误差，也可能引起相对系统误差。因此，在考察干扰效应时，应在分析物和干扰物的多个含量水平进行。•原子吸收法是一种相对测定方法，尽管存在干扰，通过“标准样品”校正仍然可以获得准确的测定结果。物理干扰来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。化学干扰来源：Analytes（Targetspecies）与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰—加入LaIII、SrII—释放Ca2+加入保护剂（配合剂）:PO43-对Ca2+的干扰—加入EDTA—CaY（稳定但易破坏）含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4—使A急剧下降—加8-羟基喹啉保护加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如：加入EDTA可使Cd的原子化温度降低化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等电离干扰来源：高温状态下，原子会电离，导致基态原子数减少，吸光度下降消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离:KK++eCa++eCa降低原子化温度光谱干扰吸收线重叠干扰：锐线光源，谱线重叠干扰较少。一旦发生，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线，因此需另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰光谱通带内存在非吸收线：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线，可通过减小狭缝和灯电流或另选分析线来解决。火焰的直流发射:火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除背景吸收干扰（1）分子吸收：原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射的吸收；分子吸收是带状光谱，会在一定范围内产生干扰。光散射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。配制试样通常用HCl或HNO3！——产生背景吸收干扰（2）火焰原子化：使用较高的温度和还原性较强的火焰（比较有效），但是造成一些元素的灵敏度明显降低；加入辐射缓冲剂。石墨炉原子化：背景干扰远比火焰原子化严重。采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。——消除几种背景校正方法邻近线背景校正法连续光源背景校正法塞曼效应背景校正法自吸效应背景校正法邻近线背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）12基态原子+背景ABAT=A+AB1为共振线；2为邻近线参比谱线选择：与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，而且背景随波长变化，此法应用极少。连续光源背景校正（1）（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）BAAA锐BAaA氘连续光源背景校正（2）尽管很多仪器均带此种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括：连续光源测定是光谱通带内的平均背景与分析线处的真实背景有差异；原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的D2灯不适于可见光区（I太小）。塞曼效应背景校正（ThebackgroundcorrectionbasedonZeemaneeffect）Zeeman效应：原子蒸气在强磁场（~10KG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJn2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。CdI228.8nm谱线的Zeemane效应0BB011//00D2灯扣背景方式塞曼扣背景方式Zeeman背景校正的特点波长范围宽（190~900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）；与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）;仪器价格昂贵。自吸效应背景校正低电流脉冲供电：发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。高电流脉冲供电：发射线产生自吸，极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0.3ms，然后恢复到“空载”水平，时间为1ms，经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。AAS的分析方法（1）测量条件的优化分析线的选择Slit宽度的选择灯电流的选择原子化条件的选择进样量的选择分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。例：共振线Ni232nm附近存在231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！Slit宽度选择调节Slit宽度，可改变光谱带宽（=SD），也可改变照射在检测器上的光强。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适狭缝宽度。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。原子化条件火焰原子化火焰类型（温度-背景-氧化还原环境）、燃助比（温度-氧化环境）、燃烧器高度（火焰部位-温度）石墨炉原子化升温程序的优化，具体温度及时间由实验确定干燥—105oC除溶剂，主要是水；灰化—基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化—通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化—短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。FAAS和GFAAS比较FAASGFAAS原子化效率10%90%样品液体液体、固体粉末进样量0.5-1mL5-100l/0.1-10mg元素与原子化源有化学干扰、相互作用与组成无关真空紫外区不能用可用于测I、P等背景干扰总热量大，背景小背景大设备简单但不密闭，不能用于有毒物分析可用于放射性物质分析信号精度0.5-1%1.5—5%