原子簇化合物

第三章配位化学1．配合物配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。2．配合物的异构立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。3．配合物的常用制备方法加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增大。取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。4．配合物的化学键理论(1)晶体场理论理论要点：(a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。(b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。(c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。(2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。配位场理论是对晶体场理论的修正，通常用修正拉卡(Racah)参数B的方法在模型中加入晶体场理论所忽略的共价作用的影响，因而比晶体场理论更接近实际。(3)分子轨道理论理论要点：中心金属离子与配体之间形成分子轨道，电子在整个分子轨道中运动。由于成键轨道、反键轨道的能量不同，能级发生分裂。分子轨道理论可以解释配合物的磁学性质、热力学性质、结构性质，并且能够很好地解释光谱化学序列。5．配合物的电子吸收光谱过渡金属配合物的电子吸收光谱包括：d—d跃迁光谱(又称配位场光谱)、金属与配体之间的电荷迁移光谱、配体内部光谱。其中，d—d跃迁是宇称禁阻跃迁。过渡金属配合物的电子吸收光谱具有带状光谱、可见区弱吸收但紫外区强吸收的特征。可见区的d—d跃迁弱吸收是造成许多过渡金属配合物具有多彩颜色的重要原因，可见区的强电荷迁移跃迁吸收是部分配合物具有颜色的原因。d—d跃迁光谱可运用配位场理论进行讨论，常用的光谱项图为Orgel图和Tanabe—Sugano图。6．配合物的反应动力学和反应机理动力学上，根据配体交换的速率，配合物可分为活性配合物(配体交换很快)和惰性配合物(配体交换很慢)。配合物的取代反应包括亲核取代反应(SN反应)和亲电取代反应(SE反应)。从反应机理上看，亲核取代反应主要包括解离机理(SN1反应)、缔合机理(SN2反应)以及介于这两种机理之间的交换机理。根据价键理论和晶体场理论等理论可以对配合物的反应动力学和反应机理进行定性或半定量的讨论。第四章有机金属化合物1．有机金属化合物有机金属化合物指含有至少1个M—C键的化合物，也称为金属有机化合物。广义地，有机金属化合物包括某些含有M—B，M—P，M—Si键的化合物。有机金属化合物因其独特的化学键、结构而具有独特的谱学性质、催化性质等。有机金属化合物的重要用途之一是用作均相催化剂，典型实例包括Wilkinson催化剂用于催化烯烃加氢反应、[RhI2(CO)2]-用于催化Monsanto乙酸合成反应、Ziegler-Natta催化剂用于催化烯烃聚合。2．重要的有机金属化合物(1)金属羰基化合物金属羰基化合物指含有一氧化碳(CO)配体的有机金属化合物，拥有众多衍生物。通常，CO以C端孤对电子与金属原子生成σ键，以π*轨道与金属原子生成反馈兀键，因此CO称为π酸配体。金属羰基化合物中的金属中心通常具有低氧化态，甚至负氧化态。CO的等电子体CN-，NO，N2等小分子(离子)具有与CO相似的成键特点。(2)烯烃配合物和炔烃配合物烯烃(炔烃)配合物为含有烯烃(炔烃)配体的金属配合物。烯烃(炔烃)以π电子和π*轨道分别与金属原子生成σ键+反馈π键，因而称为π配体。这类化合物的典型代表为蔡斯盐{K[PtCl3(C2H4)]·H2O}。(3)夹心结构配合物夹心结构配合物指含有离域π键的环状配体与金属离子形成的配合物，因形状而得名。环状配体具有π配体的成键特点。这类化合物的典型代表为二茂铁。(4)简单烷基化合物主族元素(在此包括第12族)多数可以生成简单烷基化合物，其M—C键具有较强的极性，因此较多化合物对极性试剂高度活泼。典型化合物包括有机锂、格氏试剂、二甲基汞、四苯基硼酸根、烷基铝、烷基硅、四乙基铅、烷基锡等。3．有效原子序数规则(EAN规则)EAN规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期稀有气体的原子序数。对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为(n-1)d10ns1～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。d轨道的特性：d轨道比s，p轨道数目多，因此成键可能性增多；(n-1)d轨道的能量与ns，np比较接近，可参与成键；根据空间的角度分布，d轨道可分为两类：dx2-y2和dz2轨道波函数的极大值在坐标轴上，dxz，dxy，dyz轨道波函数的极大值在坐标轴间45°分角线上；d轨道与价层不同主量子数的轨道之间能级交错现象普遍。过渡元素电子构型的重要特征是价层具有未充满的d轨道，因而表现出离子多有色、多变价、易形成配合物的特征。2．过渡元素的性质(1)原子化焓过渡元素的原子化焓比碱土金属和锌族的大很多，而重过渡元素的原子化焓又普遍比轻过渡元素的大很多。同一系列过渡元素，原子化焓从左到右先是逐渐增大，于第5，第6族达到最大值，然后逐渐减小。金属与原子化焓有关的性质，如硬度、熔点表现出相应的变化规律。原子化焓高的金属硬度大、熔点高。(2)电离能同一系列过渡元素的同级电离能从左到右总体上逐渐增大，但在破坏半满和全满构型以及生成半满和全满构型处分别出现增大和减小的折点；同族元素的同级电离能比较接近；同一元素，I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡元素的大很多。(3)氧化态第一系列过渡元素两端元素的氧化态变化少、氧化态低，中间氧化态变化多、氧化态高。+1，0和-1，-3低氧化态常见于羰基、亚硝酰基等兀酸配体配合物、含有机共轭π键的配合物和有机金属原子簇化合物中。+2，+3中等氧化态常见于离子型化合物、简单水合离子、简单离子配体配合物中。第7族之前的第一系列过渡元素均可达到最高(族价)氧化态，此后的元素则通常不能。重过渡元素的最高氧化态比轻过渡元素稳定。处于最高氧化态的过渡金属化合物通常是含氧化合物(氧化物或含氧酸根离子)或氟化物，含氧化合物更为普遍。3．第一系列过渡元素的化学性质除Cu外，在1mol·L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+变难。各元素最稳定氧化态是+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：4．第二、三系列过渡元素的性质第二、三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径非常接近；第三级电离能较低；高氧化态稳定，低氧化态不稳定；通常具有很大的原子化焓；一般只形成低自旋配合物；自旋一轨道偶合显著；比第一系列过渡元素更易形成原子簇。(1)第4～7族过渡元素的性质第4～7族过渡元素都是高熔点、高硬度、性质相当稳定的金属，其中W是目前已知的熔点最高的金属。同族元素的单质及化合物性质很相似，但从左到右相似性减弱。配合物不如第一系列过渡元素和铂系元素普遍，常见配合物主要有卤素配合物和羰基配合物。形成各样多酸是Mo，W的重要特点之一。可形成烷基、芳基化合物。Nb，Ta，Mo，W，Tc，Re易形成原子簇。(2)铂系元素(第8～10族重过渡元素)的性质铂系元素的性质彼此相似，并与铁族元素差异大。单质：高熔点稀有金属，彼此间易形成合金；不活泼，能以游离态存在于自然界；大部分化合物受热易生成金属。化合物：主要为配合物，简单水合阳离子不常见。易形成有机金属化合物，易形成兀酸配体(CO，NO，CN-，PR3)配合物，易形成原子簇。重要化合物包括：(3)第11～12族重过渡元素的性质均为柔软金属(除Hg为液态)。Ag，Cd活泼；Au，Hg不活泼。Ag，Au易形成原子簇。1．镧系元素与稀土元素镧系元素：57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表示。稀土元素：15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种元素，常简称稀土(RE或R)。稀土最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，按当时的习惯称不溶于水的物质为“土”，故称稀土。镧系元素原子的价电子构型为4f0～145d0～26s。除镧外，其余镧系元素原子的2基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素的最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，使其化学性质受4f电子数的影响很小，所以镧系元素的化学性质很相似。镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩是使周期表中镧系后面元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，因而性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径(88pm)落在Eu3+(88．1pm)附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。镧系元素在许多领域有着广泛的用途。这些领域涉及钢铁工业(例如制造球墨铸铁)、石油工业(分子筛石油裂化催化剂)、玻璃工业(制造特种玻璃和光学玻璃，用作抛光材料、脱色剂和着色剂等)、陶瓷工业(如用作陶瓷颜料等)、制造磁性材料(例如钕铁硼永磁体Fe77Nd25B8，钐钴合金SmCo5)、荧光材料(如彩色电视机荧光粉)等。镧系元素在诸多领域的应用正在开发研究之中，其中包括在农业和医药上的应用