原子结构和键补充思考题-2011-答案

1补充题答案：1.(5)原子轨道和分子轨道：原子轨道是具有确定量子数的波函数，电子在单一原子核外的运动状态。分子轨道:电子在整个分子中的空间运动状态。原子轨道和分子轨道的主要区别：在原子中，电子的运动只受一个原子核的作用，原子轨道是单核系统；在分子中，电子则在组成分子的所有原子核的势场作用下运动，分子轨道是多核系统。原子轨道用符号s,p,d,f….等表示，而分子轨道用符号,,,等表示。分子轨道有原子轨道线性组合而成。1.(2)成键轨道和反键轨道：原子轨道角度分布的几何图形，同号部分的波函数代表的波位于同一相位，当具有同号波函数的原子相互靠近结合时，相长相干，相互叠加，核间的电子概率密度增大，使形成的分子轨道的能量比单独的各原子轨道的能量降低，有利于形成稳定的成键分子轨道。这种组合称为对称性匹配，有效重叠。以这种方式组成的分子轨道成为成键分子轨道。当具有异号波函数的原子相互靠近结合时，相消相干，原子核间的电子概率密度降低，使形成的分子轨道的能量比单独的各原子轨道的能量升高，不满足对称性匹配原则。以这种方式组成的分子轨道成为反键分子轨道。1.(3)键和键：原子轨道沿着两个核的轴线方向而发生的“头碰头”重叠形式形成的分子轨道称为键。按照分子轨道成键原则，两个原子轨道可以组成两个分子轨道，其中一个比单独原子轨道的能量低的称为成键轨道，标记为，另一个比单独原子轨道的能量高的称为反键轨道，标记为*。在轨道上的电子称为电子，构成的键称为键。成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。原子轨道以垂直于键轴方向的侧面发生平行的“肩并肩”形式的重叠，就形成了分子轨道。在轨道上的电子称为电子，构成的键称为键，包括分子成键轨道，键，和分子反键轨道，*反键。键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。或，对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。成键轨道和反键轨道的另一不同之处：成键，核间无节面；*反键，核间有一节面；成键，核间连线处于垂直于成键轨道的节面中；*反键，核间有两个节面。1.(4)等性杂化和不等性杂化当几个能量相近的原子轨道杂化后，新形成的杂化轨道的成分完全相等时，即为等性杂化。相反，当几个能量相近的原子轨道杂化后，新形成的杂化轨道的成分不完全相等时，即为不等性杂化。或者，由于孤电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫不等性杂化。在CH4分子中，碳原子4个sp3杂化轨道互成109.5度，sp3杂化形成正四面体结构分子。H2O分子中的O、NH3分子中的N和CH4分子中的C一样，都采取sp3杂化。但由于H2O、NH3分子中保留有孤对电子,四个杂化轨道中只有部分参与成键，为不等性杂化，因此分子的形状是不对称的。孤对电子占有的轨道倾向于占居更大的空间，并且孤对电子之间的斥力较大，所以成键轨道之间的键角较小。同族原子，原子序数大的原子的孤对电子之间具有更大的斥力。(5)分子的极化和分子变形非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，成为分子的极化。分子极化后外形发生改变的性质，成为分子的变形。（电场越强，产生的诱导偶极也越大，分子的变形作用越明显；分子越大，所含电子越多，其变形性也越大）。（6）极性键和非极性键偶极矩为零的共价键叫非极性（共价）键；偶极矩不为零的共价键叫做非极性（共价）键。（7）极性分子和非极性分子极性分子：分子的正负电荷中心不重合，存在固有偶极。非极性分子：分子的正负电荷中心重合，不存在固有偶极。2或者从键的角度来说。（8）氢键和分子间作用力分子具有极性和变形性事产生分子间作用力的根本原因。目前认为分子间作用力分为3种：色散力，诱导力，取向力，通称范德华力。分子间作用力具有如下特性：A存在于分子间的一种作用力。B作用能量一般是几千焦，比化学键小1-2个数量级。C没有方向性和饱和性。D是近距离的作用力，作用范围约为几百ppm。E色散力主要，诱导力次要，取向力只在较大的分子间占一定的比例。氢键：一种特殊的分子之间的力。当氢原子同电负性大、半径小的原子X（X=F,O,N）相结合时（电子对强烈的偏向X方，使氢原子几乎成为“裸核”。这个“裸核”氢又被另一个电负性大的带孤对电子对的Y吸引），由电负性大的元素与氢形成的化学键而引起的对另一原子孤对电子的吸引力成为氢键。A存在于分子间的一种作用。B键能在41.84KJ/mol以下，强度及能量差过分子间作用力，远不及正常的化学键。C具有方向性和饱和性。2．用价键理论解释共价键为什么有方向性和饱和性。共价键的饱和性：根据价键理论中的自旋方向相反的成单电子可以配对成键的观点可推知，原子的一个未成对电子，如果与另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能与第三个原子的电子配对成键。一个原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。例如，N有三个未成对价电子，因此，两个氮原子之间只能形成三键，这说明一个原子形成共价键的数目是有限的，也即共价键具有饱和性。共价键的方向性：根据价键理论，原子轨道总是最大程度的重叠使系统能量最低，除S原子轨道外，其p,d,f原子轨道在空间中都有不同的延展方向，因此，轨道只有沿着特定的方向重叠才会形成电子概率密度大的区域，这就决定了共价键具有方向性。3．氢键形成必须具备那些基本条件，氢键的形成对物性有什么影响？形成氢键的条件：A一个电负性大的原子X与H以共价键结合，共价键极性较大。B有另一个电负性大且具有孤对电子的Y原子CY与H定向靠近形成氢键对物性的影响：对熔沸点及溶解度有一定影响。4．为什么AgF、AgCl、AgBr、AgI溶解度依次减小，颜色逐渐加深。化学键键型的过渡也会导致晶体在水中溶解度的改变，一般使其在水中的溶解度下降。如Ag+与F-、Cl-、Br-、I-形成卤化物，由于F-、Cl-、Br-、I-变形依次增大，极化的结果使形成的化合物由离子型逐渐向共价型过渡。相应的在水中的溶解度也从AgF的易溶到AgI的不溶，溶解度逐渐变小。离子的极化还会导致离子晶体颜色的加深（Cl-、Br-、I-的离子极化变形逐渐变大，使得颜色加深。），例AgCl、AgBr、AgI的颜色由白色过渡到淡黄色再到黄色。（参考：唐志华，离子极化与化合物的颜色，汉中师院学报，1994，(1):55-58）5．NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？用杂化轨道理论解释，在NH3、H2O中，N、O均为不等性sp3杂化，以NH3为例，三个成单电子可以与H原子形成三个共价键，已经成对的电子不参与成键，成为孤电子对，占据其中的一个杂化轨道。由于孤电子对和成键电子之间会有排斥作用，因此，孤电子对的存在影响了原有的类似CH4的四面体的排布，使它们之间的夹角压缩到107.3°。H2O中，O也采取不等性sp3杂化。在4个sp3杂化轨道中，孤电子对占据了2个，它们不3参与成键，由于有两对孤电子对，孤电子对和成键电子之间的排除作用比氮分子中的一对孤电子对排斥作用更大，O-H键的夹角进一步压缩到104.5°。（或不等性杂化考虑了孤电子对的杂化，得到了性质不完全等同的杂化轨道，孤电子对较密集于N或O周围。由于孤电子对的杂化轨道排斥成键电子的杂化轨道，造成轨道的夹角不等，使氨分子和水分子的夹角均小于CH4的109.5°）CO2:用价层电子对互斥理论。CO2中的中心原子C的价层电子对数为2，据价层电子对互斥理论，这两个电子对拍不在彼此尽可能远的空间位置上，即180°的角度上，以使价层电子对之间的相互作用尽可能最小，而使分子趋于稳定。因此，与C结合的O原子应该在180°的直线上。NH3、H2O的键角也可以用价层电子对互斥理论进行说明。6．解释氮分子具有反磁性，而氧分子具有顺磁性。氮分子的分子轨道表达式为：N2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]没有单电子，故反磁性。氧分子的分子轨道表达式为：O2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1]，有单电子，故为顺磁性。7．用分子间作用力说明下列事实：（1）常温下，氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。F2，Cl2，Br2，I2都是非极性分子，它们的偶极矩为0，故仅存在分子间作用力中的色散力而不存在诱导力和取向力。色散力的大小与分子的变形性有关。变形性越大，分子间的色散力越大，物质的熔沸点越高。从F2到I2，变形性增大，色散力增大，物质的熔沸点增高，故氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。（2）HCl，HBr，HI的熔沸点随相对分子质量的增大而升高。HCl，HBr，HI分子间同时存在色散力，诱导力，取向力。从HCl到HI分子量增大，分子的变形性增大，分子间的诱导力和色散力增大。又从HCl到HI分子的偶极矩增大，取向力增大。色散力，诱导力，取向力的合力增大，分子的熔沸点升高。（3）稀有气体He，Ne，Ar，Kr，Xe的沸点随着相对分子质量的增大而升高。He，Ne，Ar，Kr，Xe是单原子分子，非极性分子。分子间的作用力只有色散力，从He到Xe，随分子量的增大，半径增大，变形性增大，分子间色散力增大，物质的熔沸点升高。8．说明键和键的差别与联系、键的极性和分子的极性的差别与联系。键和键的差别与联系：区别：类型原子轨道重叠方式原子轨道重叠部位原子轨道重叠程度键强度化学活泼性键沿键轴方向相对重叠键轴处大较大不活泼键沿键轴方向平行重叠键轴上下方，键轴处为0小较小活泼联系：键可单独存在于两原子间，键不能单独存在，只能与键共存于具有双键或三键的分子中。键的极性和分子的极性的差别与联系：分子的极性既与化学键的极性有关，又与分子的几何构型有关。（含有极性键的分子，有可能是非极性分子。）同核双原子分子，键非极性，分子非极性。异核双原子分子，键极性，分子极性。同核多原子分子，键非极性，分子极性或非极性。异核多原子分子，除需考虑键的极性，还要考虑其几何构型。9．已知H2S，CO2，SO2分子的键角132°，180°，120°，判断其中心原子轨道的杂化类型。4H2Ssp3;CO2sp杂化。SO2sp2杂化。10．根据离子极化的观点，比较下列物质熔点的高低。（1）BeCl2、CaCl2BeCl2CaCl2:Be2+的极化能力比Ca2+强，所以BeCl2共价成分大。（2）AlCl3、NaClAlCl3NaCl（3）ZnCl2、CaCl2ZnCl2CaCl2：在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是：18,18+2电子构型＞9~17电子构型＞8电子构型。（4）FeCl3、FeCl2FeCl3FeCl211．写出下列分子（离子）的分子轨道表达式，计算它们的键级。（1）B2（2）Li2（3）O22-（4）N2+（5）Ne2+B2B2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)1(2pz)1]键级1Li2Li2[(1s)2(1s*)2(2s)2]键级1O22-O22-[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2]键级1N2+N2+[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)1]键级2.5Ne2+Ne2+[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2(2px*)1]键级0.512．判断下列每组物质中不同物质之间存在着何种成分的分子间作用力。（取向力，诱导力，色散力，氢键）（1）苯和四氯化碳色散力（2）氮气和水色散力，诱导力（3）HBr气体色散力，诱导力，取向力（4）甲醇和水色散力，诱导力，取向力，氢键（5）硫化氢和水色散力，诱导力，取向力（6）CO2和H2O诱导力，色散力（7）NH3和H2O色散力，诱导力，取向力，氢键13