第九章-可逆电池与电动势小结

第九章可逆电池与电动势一.重点内容*可逆电池条件：1.充、放电时的反应完全可逆2.流经电池的电流无限小。因而测量电动势用对消法。*规定发生氧化反应的是阳极。发生还原反应的是阴极电势高的为正极；电势低的为负极电池：阳极（负极）阴极（正极）电解池：阳极（正极）阴极（负极）电池式的左边是负极，右边是正极能熟练地由电池式写出电极反应和电池反应掌握如何设计电池可逆电池热力学OOOmrKRTzFEGlnzFEGmrpmrTEzFSpmrRTEzFTSTQpRmrmrmrmrTEzFTzFEQGSTGH注意：在封闭体系仅作膨胀功时有pQH；作电功时pQH例如：对错题在恒定压力下电解水制氢)g(O21)g(H)(OH222电解l，则pQH答：错当缺乏E与T的关系式时，温度系数也可近似计算，1212TTEETEp已知T1时的电动势E1,则可由温度系数计算T2时的电动势E2*能斯特方程电池反应为hHgGdDcC时dDcChHgGOaaaazFRTEEln对电极电势（氧化态）还原态）aazFRTO(ln例如：)(2)(22sCueaCuCu）（2221ln2)/()/(CuaFRTCuCuCuCuO又：)(22)(2ClOaClepClClOaFRTClClClClln)/()/(22计算电动势E。和标准电动势以及平均活度系数等均需要利用此类方程活度积的计算例如：溶解反应：ClAgsAgCl)(设计电池：氧化电极：eAgsAg)(还原电极：ClsAgesAgCl)()(电池反应：ClAgsAgCl)()/()/(AgAgClAgAgClEOOORTzFEaaKOClAgapexp二，例题例1.电池Cu│Cu+‖Cu+，Cu2+│Pt和Cu│Cu2+‖Cu+，Cu2+│Pt的反应均可简写作Cu＋Cu2+＝2Cu+，此两电池的：(A)OmrG、OE相同(B)OmrG相同，OE不相同(C)OmrG不相同，OE相同(D)OmrG、OE均不相同答(B)例2.应用能斯特方程计算出电池E＜0，这表示电池的反应：(A)不可能进行(B)反应已达平衡(C)反应能进行，但和电池的书面表示式刚好相反(D)反应方向不能确定答：(C)例3.如下说法中，正确的是：(A)原电池反应的∆H＜QP(B)原电池反应的∆H＝QR(C)原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功(D)原电池工作时越接近可逆过程，对外做电功的能力愈大答(D)例4.已知O(Fe2+/Fe)＝－0.4402V，O(Cd2+/Cd)＝－0.4029V，298K时，将金属铁粉和镉粉丢入含Fe2+(0.1mol·kg1)和Cd2+(0.001mol·kg1)的溶液中，铁粉和镉粉是否会溶解：(A)铁粉和镉粉皆会溶解(B)铁粉和镉粉皆不会溶解(C)铁粉溶解、镉粉不溶(D)镉粉溶解、铁粉不溶答(D)设电池反应为为：22)()(CdsFesCdFe002.01.0001.0ln965002298314.8)4029.0(4402,0)()(ln222VFeaCdaFRTEEO故所设的电池反应正向进行，即：镉粉溶解、铁粉不溶例5.已知25℃电极反应OHeOHO222122的标准电极电势为O(1)＝0.401V，则25℃电极反应：OHeHO222221的标准电极电势O(2)为(设Kw＝1×1014)(A)－0.427V(B)0.401V(C)0.828V(D)1.229V答：(D)设想标准氢电池作负极和上述电极（正极）构成电池，则有（1）OHeOHO222122OOOmrFFEG1122)1(（2）HOHOHWK2222WOmrKRTGln2)2(（3）OHeHO222221OOOmrFFEG3322)3(因为(3)=(1)-(2)所以)3()1()3(OmrOmrOmrGGG即WOOKRTFFln22213从而得VKFRTWOO229.110ln96500298314.8401.0ln1413第九章第11题解法同上例6.25℃时，电池Pt│H2(Op)│H2SO4(4.00mol·kg-1)│Hg2SO4(s)│Hg(l)的电动势E=0.6120V，其标准电动势OE=0.6152V，求该H2SO4溶液的离子平均活度系数γ±。解：电池反应H2(Op)+Hg2SO4(s)─→2Hg(l)+H2SO4(a)mFRTEaFRTESOHaFRTEEOOOln23ln2ln23427653.100.44lnlnln3298314.8396500)6120.06152.0(23)(2mRTFEEO171.0例7.电池：Pt│H2(g,Op)│NaOH(0.5mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt在298K时的电动势E298=0.924V，O[HgO/Hg(l)]=0.098V.(1)写出电极反应和电池反应(2)计算电池反应298K时的标准电动势(3)已知当通电2mol电量时，OmrH=-146.4kJ·mol-1，是一常数，求电池在308K时的电动势解：(1)(-)H2(g,Op)+2OH-(aq)─→2H2O(l)+2e-(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-─→Hg(l)+2OH-(aq)─────────────────────────电池反应：H2(g,Op)+HgO(s)─→Hg(l)+H2O(l)(2)VEEEOKK924.02982981(3)解法一：由RTzFERTGKOOmrOln得2111221211lnTTRHTETERzFKKOmrOOOO求得：VTTETTzFHEEEOOmrOK9296.0298308924.0129830896500214640011211222308解法二：1178332924.0965002molJzFEGmr因为pmrmrmrmrTEzFTHSTHG所以KVzFTGHTEmrmrp/10552.52989650021783321464004dTdEEE430829810552.5308298VEEKK9295.010552.5104298308例8.298K时测得下列电池的电动势E=1.136V，Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(Op)│Pt在此温度下，O(Cl2/Cl-)=1.358V，O(Ag+/Ag)=0.799V.请计算：AgCl(s)的活度积apK。解：电池反应：Ag(s)+1/2Cl2(Op)─→AgCl(s)E=O(Cl2/Cl-)-O(AgCl/Ag)得O(AgCl/Ag)=0.222V设计电池Ag│AgCl(s)│HCl(aq)||Ag+│Ag电池反应Ag++Cl-─→AgCl(s)OmrG=OzFE=-F(O(Ag+/Ag)-O(AgCl/Ag))=-55.681kJ/molaKln=-OmrG/RT=22.4376aK=5.76×109apK=1/Ka=1.74×10-10例9.已知298K时,H2O(l)的12.237molkJGOmf1,H2O(l)离解成H+,OH-的rGm＝79.7kJ·mol-1,(A)求下述电池的电动势Pt│H2(Op)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(Op)│Pt(B)若有2个电子得失的电池反应的rHm＝-172kJ·mol-1,求电池在298K时的温度系数?解:(A)电池反应为(3)H2O＋1/2O2(Op)＋H2(Op)─→2H+＋2OH-已知(1)H2(Op)＋1/2O2(Op)─→H2O(l)12.237molkJGOmf(2)H2O(l)─→H+＋OH-17.79)2(molkJGmr(3)＝(2)×2＋(1)18.772.2377.7927.79)2(2)3(molkJGGGOmfmrmr(B)111.31629877800172000molKJTGHSmrmrmr1410638.19650021.3162KVFSTEmrp例10.（第九章习题26）计算298K时下述电池的电动势E.Pb(s)│PbCl2(s)│HCl(0.01mol·kg1)│H2(0.1Op)│Pt已知298K时PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039mol·kg1，O(Pb2+，Pb)＝－0.126V。（考虑活度因子的影响）。解：题给电池反应为：负极：esPbClaClsPbCl2)()(2)(2正极：)(2)(222HHaHeaH-----------------------------------------------------------------------------------电池：)()()(2)(2)(222HClHaHsPbClaClaHsPb22222ln2),/()/(ClHHOOaaaFRTClPbPbClHHE421.0ln2),/(0aFRTClPbPbClEO（1）*计算HCl的平均活度因子I=m=0.01mol·kg10509.001.011509.0lg8894.0于是（1）式写为421.0ln2),/(OOmmFRTClPbPbClE4201.08894.01.0ln2),/(FRTClPbPbClEO（2）上式中，电极电势),/(2ClPbPbClO的值未知。需要设计电池求之设计电池：Pb(s)│Pb2+(a＝1)||Cl(a＝1)│PbCl2(s)│Pb(s)负极：ePbsPb2)(2正极：)(2)(2)(2ClaClsPbesPbCl----------------------------------------------------------------------------------电池反应为：PbCl2(s)─→Pb2+＋2Cl*计算PbCl2饱和液的平均活度因子122117.0039.033)1221(21kgmolmmI3482.0117.021509.0lg4485.0VFRTmmFRTmmFRTaFRTaaFRTKFRTPbPbClPbPbClEOOOspOOO138.0039.04485.04ln24ln2ln2ln2ln2ln2)/(),/(3333222VPbPbEClPbPbClOOO264.0126.0138.0)/(),/(22（注：实验值为VClPbPbClO2674.0),/(2）代入（2）式。得VFRTE0511.0)01.08894.0(1.0ln2)264.0(4例11298K时，两电池的电动势值如下：(1)Pt│H2(Op)│KOH(0.1mol·dm3)│Cu2O(s)│Cu(s)E1＝0.469V(2