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变换工序工艺介绍2013月份1•1.1变换岗位的任务•是将气化工序送来的水煤气中的一氧化碳转化为用于生产甲醇的氢气，煤气中的一氧化碳与水蒸汽在变换催化剂的作用下发生反应转化为氢和二氧化碳，采用配气路线控制变换工序出口气体中CO含量约为20%（体积百分比，干基），且H2/CO≈2.15（V/V），同时将部分有机硫转化成H2S，变换气送至低温甲醇洗工序。21.2装置能力本装置年操作时间为连续操作330天，装置的设计能力为：一期处理能力为：117988Nm3/h（水煤气，干基）。二期处理能力为：117988Nm3/h（水煤气，干基）。1.3工艺来源装置采用了目前国内较为先进而又成熟的部分变换加配气路线，变换炉操作温度约为260～465℃左右，因水煤气中硫含量较高，所以变换催化剂采用耐硫变换催化剂。31.4高压耐硫变换催化剂特性变换炉装填的催化剂的型号是QDB-03。QDB-03催化剂是青岛联信化学公司生产的钴钼系耐硫变换催化剂，出厂时催化剂的主要成分是氧化钴（CoO）、三氧化钼（MoO3），其载体是镁铝尖晶石，QDB-03催化剂在180～500℃之间有良好的活性。41.5催化剂的硫化变换催化剂主要活性组分是氧化钴、三氧化钼，在使用前需将其转化为硫化物才具有活性，这一过程称为硫化。•催化剂的硫化是在一定温度下，利用煤气中的氢气和向煤气中补充的硫化氢与催化剂作用生成硫化物。•其主要反应式为：•MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q（48.11kJ/mol）•CoO+H2S=CoS+H2O+Q（13.4kJ/mol）5•1.6变换的生产原理•一氧化碳的变换反应是一个放热反应，其反应方程式为：•CO+H2O==CO2+H2+Q•一氧化碳变换是一个放热、等体积的可逆反应。从化学平衡来看，降低反应温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳，可使化学平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高反应温度有利于化学反应速度的增加。•6•CO在某种条件下，能发生下列副反应：•CO+H2=C+H2O•CO+3H2=CH4+H2O•CO2+4H2=CH4+2H2O•这几个副反应都是放热反应，副反应的发生对变换操作的正常进行是不利的。由于这些副反应都是放热反应和体积减小的反应，所以低温高压有利于副反应的进行。在变换的正常操作中，提高反应温度或是选用对变换反应具有良好选择性的催化剂就可以防止或减少副反应的发生。781.7变换工艺气流程简述•由气化来的水煤气，100%负荷时，压力约为6.46MPa左右，温度为239℃左右，汽气（干）比约为1.40，煤气总量约：281806Nm3/h、其中，水/冷凝液：160629Nm3/h,干气：121176Nm3/h。干气成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比33.4750.6713.860.030.560.141.190.089进入第一中压废热锅炉（E2001），与锅炉给水换热、降温后经第一水分离器(V2001)分离掉冷凝液后工艺气压力约为6.44MPa左右，温度为235℃左右，汽气（干）比约为1.12，煤气总量约：257604Nm3/h、其中，水汽：136530Nm3/h,干气：121074Nm3/h。冷凝液：干气成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比33.4750.6713.860.030.560.141.190.0810•从第一水分离器(V2001)出来的煤气分为三股，一股经中温换热器升温至265℃，进入甲醇变换炉（R2001）一段，变换炉的催化剂两段装填，第二股作为激冷气进入两段中间。出变换炉CO含量为5.4%（干）、温度为450℃左右、总气量约：153136Nm3/h、其中，水汽：50534Nm3/h,干气：102602Nm3/h。的变换气成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比53.435.439.810.020.370.080.870.021112从变换炉出口出来的变换气先进入蒸汽过热器(E2003)与第一中压废热锅炉所产及甲醇合成工段来的2.5MPa蒸汽的混合汽换热后进入中温换热器（E2002），与水煤气换热降温后，与调节气体成分的第三股水煤气混合，混合后温度降为310℃左右、总气量约：257604Nm3/h、其中，水汽：105617Nm3/h,干气：151987Nm3/h。干气成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比46.9820.0131.450.020.420.090.970.041314•进入第一低压废热锅炉（E2004）与锅炉给水进一步换热，变换气温度降至201℃，出第一低压废热锅炉的变换气分别进入E2005A及E2005B中与锅炉给水换热后，变换气温度又进一步降低至190℃后进入第二低压废热锅炉（E2006）与锅炉给水换热后，温度降低至150℃左右，在第二水分离器（V2002）分离出冷凝液后的变化气气体成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比47.0420.0131.370.020.420.090.970.0415废热锅炉图片16•在第二水分离器（V2002）分离出冷凝液后的变换气依次进入脱盐水加热器（E2007）、循环水冷却器（E2008），分别与管网来的脱盐水、循环水换热，温度降至40℃后进入水洗塔(T2001)，并用密封水将变换气中的氨洗去后送低温甲醇洗工段。出变换工段变换气压力：6.32Mpa、温度：40℃、煤气总量：148473Nm3/h、成分如下：成分H2COCO2CH4N2ArH2SCOS体积比47.0920.0631.320.020.420.090.950.04171.8变换蒸汽流程1.8.1第一中压废热锅炉产的2.5MPa的饱和蒸汽与合成汽包产的2.5MPa的饱和蒸汽混合，混合后进入蒸汽过热器（E2003）与变换炉出来的变换气换热后，变成350～380℃的过热蒸汽，送中压过热蒸汽管网。1.8.2第一低压废热锅炉产的1.27MPa的低压饱和蒸汽并入同等级的低压蒸汽管网，第二低压废热锅炉产的0.3MPa（G）的低压饱和蒸汽也并入同等级的低压蒸汽管网。181.9.1脱盐水站来的脱盐水进入脱盐水加热器（E2007）与变换气换热升温升至95℃，一部分送至锅炉房，另一部分进入除氧器（V2005）除氧，除氧器用本工段产生的0.3MPa（G）低压蒸汽吹入脱氧。191.9脱盐水、锅炉水流程1.9.1除氧器（V2005）来的锅炉给水经高压锅炉给水泵（P2003A/B/C）升压到5.2MPa（G）后去锅炉给水加热器（E2005B）升温到160℃后分别去甲醇合成及硫回收。1.9.2除氧器（V2005）来的锅炉给水经中压锅炉给水泵（P2002A/B/C）升压至3.0MPa（G）后去锅炉给水加热器（E2005A）升温后去第一中压废热锅炉（E2001）产2.5MPa饱和蒸汽、一部分送至第一低压废热锅炉（E2004）产1.27MPa（G）饱和蒸汽，1.27MPa20V2005除氧器2119.3蒸汽管网来的蒸汽冷凝液进入冷凝液槽（V2007）,其产生的低压蒸汽及冷凝液均进入除氧器（V2005）。除氧药液贮槽（V2006）内配制好的除氧药液经除氧药液泵（P2007A/B）送入除氧器（V2005）。除氧器（V2005）分别为低压锅炉给水泵（P2001A/B）、中压锅炉给水泵（P2002A/B/C）、高压锅炉给水泵（P2003A/B/C）、密封水泵（P2004A/B）提供合格的除氧水。22V2004•由第一水分离器（V2001）和第二水分离器（V2002）分离下的高温冷凝液送入冷凝液贮槽（V2004），其闪蒸出的气体进入汽提塔（T2003）下部，冷凝液贮槽（V2004）出来的液体经中压冷凝液泵（P2005A/B）升压至8.45MPa（A）送至气化洗涤塔。23V2004冷凝液槽24T2003•来自水洗塔（T2001A/T2001B）的低温冷凝液经汽提塔（T2003）塔顶冷凝器（E2017）与上升的汽提气换热后进入冷凝液汽提塔（T2003）上部。来自气化渣水处理工序的闪蒸气进入冷凝液汽提塔（T2003）中部，0.3MPa（G）的低压水蒸汽通入冷凝液汽提塔（T2003）下部气提出闪蒸气和冷凝液中的NH3及H2S，汽提气送往硫回收工序。汽提塔（T2003）底部液体经低压冷凝液泵(P2006A/B)升压至1.58MPa（G），送至气化渣水除氧器。25一氧化碳的变换反应是一个放热反应，其反应方程式为：•CO+H2O==CO2+H2+Q•一氧化碳变换是一个放热、等体积的可逆反应。从化学平衡来看，降低反应温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳，可使化学平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高反应温度有利于化学反应速度的增加。1.10对变换反应影响因素26•1.10.1温度:温度对变换反应的化学反应速度的影响较大，而且对正逆反应速度的影响不一样。温度升高，放热反应即变换反应速度增加得慢，逆反应（吸热反应）速度增加得快。同时，一氧化碳的变换率随温度的升高而降低。因此当变换反应开始时，反应物浓度大，提高温度可加快变换速度。反应末期，需降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可得到较高的变换率。同时，反应温度的确定还和汽气比、气体成份、催化剂的活性、温度范围等因素有关。27•1.10.2压力:•变换反应前后气体体积不变，所以提高压力不能改变反应过程的平衡状态，但提高压力后，反应物浓度增加，促进了分子间的接触，并且还能增加催化剂内表面的利用率及气体与催化剂的接触时间，故其空速随压力提高而加大，从而提高了催化剂的生产强度。•加压后，CO能发生一些副反应，同时受设备材质、催化剂强度的限制，压力不宜控制太高。28•1.10.3汽气比:生产中常用水蒸汽与干水煤气的体积之比作为汽气比。汽气比对一氧化碳的变换率有很大的影响，平衡变换率随汽气比提高而增加，但其趋势是先快后慢，当汽气比提高到某一值时，平衡变换率曲线逐渐趋于平坦。汽气比对于反应速度的影响，一般在汽气比较低时反应速度随汽气比增加而上升较快，而后随汽气比的不断上升逐渐缓慢下来，适当提高汽气比对提高一氧化碳的变换率及反应速度均有利，但过高汽气比则在经济上是不合理的，且会造成催化剂的反硫化反应。291.11变换催化剂的反硫化及失活•变换催化剂的活性组分金属硫化物在一定条件下转化为金属氧化物并放出硫化氢，从而使变换催化剂失去活性，这一现象称为耐硫变换催化剂的反硫化反应。其中主要是MoS2的氧化和放硫现象。•其反应式为：MoS2+2H2O=MoO2+2H2S•发生反硫化反应的主要原因是由非正常的工艺操作条件引起的，如进口温度太高、气体中硫化氢含量太低、汽气比太高等。301.12变换催化剂的失活•在正常条件下，进入变换炉的气体成分、流量都没有改变，但变换炉出口气体中CO含量升高，要维持指标正常，需提高床层温度，或加大蒸汽用量。这些现象表明催化剂活性降低，称之为失活。失活的主要原因如下：•①变换催化剂长期处于高温操作，发生烧结，比表面减小，活性降低。•②水进入变换炉，造成催化剂的可溶组分钾的流失，活性下降。31③空气进入变换炉，使催化剂的有效成分CoS、MoS2硫酸盐化，永久失去活性，反应方程式为：CoS+2O2=CoSO4；MoS2+4O2=Mo(SO4)2④发生反硫化反应。⑤催化剂硫化不完全或硫化时温度猛涨，超过500℃，引起活性组分烧结，钼升华，载体活性组分发生物理化学变化。⑥水被水煤气带入到变换炉，造成催化剂结疤、结块，气体偏流。⑦油污被带入到变换催化剂床层，堵塞催化剂的微孔，致使催化剂活性下降。⑧催化剂质量差。321.13主要工艺指标•①变换触媒热点温度：260～460℃。•②外送变换气中CO含量：19～21%。•③变换炉入口温度：265±10℃。•④变换炉压差：≤0.05Mpa。•⑤汽提塔顶温度：120～138℃。•⑥入变换工段水煤气的氧含量＜0.5%。•⑦锅炉给水的分析：O2含量≤0.05mg/l。331.14正常生产操作和控制•1.14.1变换炉入口温度的控制：