南昌航空大学2007年高分子化学试卷答案

1《高分子化学》课程试题答案一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈竞聚率均聚与共聚链增长速率常数之比称为竞聚率⒉界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。⒊阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,称为阴离子聚合。⒋平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，称为平均聚合度。⒌阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0,这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。二、填空题（共20分,每空1分）⒈连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。⒉连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基元反应。⒊环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。⒋控制共聚物组成的方法有控制转化率的一次投料法、补加活性单体方法。⒌阳离子聚合机理的重要特征是快引发、快增长、易转移和难终止。6.缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。2三、简答题（共20分，每小题5分）1．按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。⒉乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa～250MPa）的苛刻条件下进行？乙烯是烯类单体中结结构构最最简简单单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。乙烯在常温、常压下为气气体体,且不易被压缩液化,在高压250MPa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞机会,有利于反应的进行。纯乙烯在300℃以下是稳定的，温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。⒊甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯，，由由于于空空间间位位阻阻较较大大，，以以歧歧化化终终止止为为主主,,随随聚聚合合温温度度的的升升高高,,歧歧化化终终止止的的比比例例增增加加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为R+CCH2RCH2CCOOCH3CH3CH3COOCH3②RCHC+CCHRCH3COOCH3HCH3COOCH33②RCHCH+CCH2RCH3COOCH3CH2COOCH3⒋何谓重复单元，结构单元，单体单元？写出PET的重复单元和结构单元。聚合物大分子中那些以共价键相互连接重复出现的结构单位称为重复结构单元(简称重复单元或链节)。重复单元中小的不可再分的与单体结构有关的结构单位称为结构单元。原子种类与数量与单体相同（化学组成相同），仅电子结构有所改变的结构单元称为单体单元。PET的重复单元和结构单元结构单元重复单元OCH2CH2OCCOO结构单元[]四、计算题（40分）⒈(15分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。已知：苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L,过氧化物的浓度为0.01mol/L，引发和聚合的初速分别为4.0×10-11mol/L.st和1.5×10-7mol/L.s。CM＝8.0×10-5；CI＝3.2×10-4；CS＝2.3×10-6；60℃苯乙烯的密度为0.887g./mL；60℃苯的密度为0.839g./mL；计算：⑴(2分)fkd。⑵(13分)聚苯乙烯(PS)的平均聚合度nX(I)2=dicfkR1-9-11-id102010210024(I)2s..cRfk37501002.4105.1117ipRR(M)(S)(M)(I)11SIMccCccCCkXn2k(2分)(2分)(1分)(2分)4⒉(共12分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010，一般先将癸二胺（M1=172）和癸二酸（M2=202）制备成“1010盐”，然后再进行缩聚。现已知该“1010盐”为中性，因此另加1.0%(以单体总数计)mol的苯甲酸（M’=122）作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010的相对分子质量，若反应程度P＝0.998，请：⑴(6分)写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。⑵（6分）计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量nM。解：⒈写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。⑴制备“1010盐”H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO““11001100盐盐””为为中中性性，，意意味味着着[-NH2]=[-COOH]),则加入单官能团化合物苯苯甲甲酸酸做相对分子质量稳定剂,控制尼龙1010的相对分子质量：H3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOnN(CH2)10NHHCO(CH2)8CO[]HOHn1=839(S)78+887(M)104cc499=788390×104/0.887)-(10=(S)3..c1=839(S)78+8871×104c456546451038.21018.2102.3100.81033.1149.9103.2101.0102.3100.83750211nX4196nX(1分)(2分)(4分)(1分)(2分)(2分)5+COOHN(CH2)10NHHCO(CH2)8CO[]OHCO+H2OnN(CH2)10NHHCO(CH2)8CO[]HOHn⒉计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量nMrPrrXn211980012112.%NNNrbba839980980029800198001211....rPrrXn1414912216983端基相对分子质量MXMnn⒊(8分)苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)，在5℃下进行自由基共聚合。已知：M1、M2均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1L/mol.S；M1与M2共聚、M2与M1共聚链增长速率常数分别为76.6和18.2L/mol.s；起始投料比m1：m2＝1：8(质量比)。请：计算聚合初期共聚物组成F1=？解：640=676049==12111...kkr381=218125==21222...kkr(3分)（1分）(1分)(2分)(2分)(2分)(2分)(1分)(2分)64.(5分）邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50︰0.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点cP。⑴（2分）Carothers方程计算:372=980+5013×980×2=+)(2=•....nnfnfCBCC8440=3722=2=..fPC⑵（3分）Flory统计公式计算：设邻苯二甲酸酐为BfB、甘油为CfA3=Cf因无AfA所以1=ρ980=501×2980×3=...r7140=2)]-3(980+980[1=2)]-(+[1=2121C...frrP//c五、写出链引发反应方程式(共10分)将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。⒈单体CH2＝CH－C6H5⒉引发剂⑴BPO⑵Na＋⑶BF3＋H2O⑷C4H9Li有关引发反应如下：CH2＝CH－C6H5既可以进行阳离子聚合、阴离子聚合又可以进行自由基聚合：BPO分解反应方程式：+CH2CHOCOCOCH2CHONa+[]NaCOOC2CO2+2CO2OOO7+CH2CH[]NaCH2CHNa+CH2CHNa2CHNaCH2CH2CHNaBF3+H2OH(BF3OH)H(BF3OH)+CH2CHH(BF3OH)CH2CH+CH2CHC4H9LiC4H9CH2CHLi