利用三元液液平衡数据回归UNIQUAC二元相互作用参数

利用三元液液平衡数据回归UNIQUAC二元相互作用参数1、UNIQUAC模型2、使用ASPEN回归二元相互作用参数3、回归结果评价目录UniversalQuasi-ChemicalActivityCoefficient，通用似化学活度系数模型Thelocal-compositionconcept局部组成概念Quasi-latticetheory(Guggenheim)似晶格理论体积参数ri、面积参数qi、局部面积分数θij无热溶液理论UNIQUAC模型DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.Thelocal-compositionconcept局部组成概念在由i分子与j分子组成的溶液中，由于i-i与i-j之间的相互作用的不同，在i分子周围出现i分子和j分子的概率不仅决定于其组成xi和xj，还与相互作用的强弱有关。局部组成与平均组成不相等。UNIQUAC模型DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.Quasi-latticetheory(Guggenheim)似晶格理论假设液体可用一个各点等间距的三维晶格表示，围绕每个分子最邻近的其他分子有一平均数目，称为配位数，以Z表示。每个分子分为一些相邻的链节，每个链节占据一个格胞。假设晶格是坚硬的，不因组成的变化而变化，即混合过程体积不变，VE=0。UNIQUAC模型DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.体积参数ri、面积参数qi、局部面积分数θijri：组分i的链节数qi：正比于分子外表面积的参数θij：j分子周围被i分子占据的格胞分数θij+θjj=1无热溶液理论ΔmixV=0,ΔmixH=0,ΔmixS≠-R∑nilnxi,ΔmixG≠RT∑nilnxi的溶液。各组分分子的大小相差悬殊，如聚合物溶液等，以致组分混合时ΔmixH相比于ΔmixS可以忽略不计。UNIQUAC模型DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.UNIQUAC模型lnln2EiiiiiiiiiGcombinatorialzxqxRTx（）()ln()EiijjiijGresidualqxRTexp()jiiijiuuRT超额自由能由组合部分与剩余部分组成。二元相互作用参数DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.lnlnlnln()2jijiiiiiijjijjiiijjjiiikkjkzqlxlqqqxxUNIQUAC模型()(1)2jjjjzlrqriiijjjqxqxiiijjjrxrx平均面积分数平均链节分数Z：晶格配位数DENISS.ABRAMSandJOHNM.PRAUSNITZ.StatisticalThermodynamicsofLiquidMixtures:ANewExpressionfortheExcessGibbsEnergyofPartlyorCompletelyMiscibleSystems.AIChEJournal,Vol.21,No.1,Page116-125,January,1975.1、ASPEN中的UNIQUAC模型使用ASPEN回归二元交互作用参数''''''lnlnlnln()2jijiiiiiijjiiiijjjjjiikkjikzqqqlqxlxx'''iiijjjqxqx调整平均面积分数exp(ln)ijijijijijabTcTdTZ=10、、、均为与温度无关的常数ijbijcijdijaIsamuNagataandKanazawaInaguma.TheUNIQUACassociated-solutionmodel.Excessenthalpiesofmixturesofhydrocarbonswithalcohol.ThermochimicaActa,Vol.97,Page51-60,1January,1986.𝑞𝑖′：调整面积参数，除了一元醇和水的外，其余的。'iiqq'iiqq2、UNIQUAC二元相互作用参数的回归使用ASPEN回归二元交互作用参数222211,,,,,,,,,,,,1111,,,,,,NDGNPNCNCeijmijeijmijeimieiminnijjTiPixijyijxxyyTTPPQwQ：回归后的函数值NDG：数据组数ωn：数据组n的权重NP：数据组n中数据点数NC：数据组中的组分数T、P、x、y：体系温度、压力、液体及气体摩尔分率σ：指定数据的标准方差e：计算数据m：测量数据对于液液平衡体系，忽略压力的影响，不考虑气相的存在3、软件操作过程（水-丙炔醇-乙酸正丙酯体系）（1）AspenProperties/AspenPlus的DataRegression运行模式（2）定义组分（3）选择物性方法（4）输入组分参数：a.纯组分参数b.二元相互作用参数（5）输入液液平衡数据（6）设置回归参数（7）进行数据回归（8）查看回归结果使用ASPEN回归二元交互作用参数运行模式定义组分选择物性方法检索纯组分参数二元相互作用参数新建数据组选择数据类型、组分、组成基准输入相平衡数据参数标准偏差值温度0.01度压力0.1%液相组成0.1%气相组成1.0%选择要回归的物性方法及数据组选择要回归的参数类型、名称/元素、组分、应用类型，输入回归的初值、上下限参数定义选项适用情况Regress回归当前参数Fix不回归当前参数，采用初值进行运算Exclude不回归当前参数，采用数据库中数据或在PropertiesParameters窗口中输入的值进行运算选择要回归的组进行回归数据回归完成查看回归结果回归结果评价0.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.00PropargylalcoholexpcalT=279.15KPropylacetateWATER1.回归Bij、Bji2.回归Aij、Aji、Bij、Bji3.回归Aij、Aji、Bij、Bji、Cij、Cji、Dij、Dji图1.同时回归ABCD，6℃计算值与实验值的比较相对均方根误差回归结果评价1/223exp2()23NcalmnkmnkknmxxRMSDNN：结线数2：体系达到平衡时存在两相3：体系含三种组分序号回归参数RMSD1Bij、Bji1.565%2Aij、Aji、Bij、Bji1.537%3Aij、Aji、Bij、Bji、Cij、Cji、Dij、Dji1.556%各回归结果的相对均方根偏差