利用低品位钼镍矿生产钼酸铵的工艺控制

詹余福（1987-），男，苗族，贵州遵义，本科，助理工程师，主要从事湿法冶炼的研究。电话：[phone]，E-mail：[e-mail]利用低品位钼镍矿生产钼酸铵的工艺控制詹余福摘要：简要介绍了利用低品位镍钼矿生产工业钼酸铵的工艺控制条件，工业钼酸铵是钼制品生产的原始材料,其质量的优劣是钼制品生产的关键,钼酸铵的质量控制是钼制品质量控制的基础和保证。关键词：钼镍矿；钼酸铵；工艺控制BRIEFSTATEMENTOFPRODUCTINGAMMONIUMMOLYBDATEFORTECHNOLOGICALCONTROLFROMLOW-GRADEMo-NiORESZHANYu-fuAbstract：Briefstatementofproductingindustrialammoniummolybdatefortechnologicalcontrolfromlow-gradeNi-Moores,Ammoniummolybdateistherawmaterialofmolybdenummetalproducts,itsqualityisofgreatim-portancetothedownstveamproduction.Thequalitycontrolisthewarrantyandbasistothequalitycontrolofmolybdenummetalproduction.Keywords：Mo-Niores，Ammoniummolybdate,Technologicalcontrol0.前言钼镍矿为我国特有的一种沉积型镍钼钒多金属复杂矿资源，广泛分布于我国贵州、湖南和湖北等省交界处。该矿物是一种以Ni、Mo为主，并含有大量铂族金属及稀土元素的多金属伴生复杂矿，具有重要的地质和经济意义。镍钼矿中含有大量的碳、硫，钼、镍主要以硫化物的形式存在，钼矿物主要为胶硫钼矿(MoS)，镍矿物为针镍矿、二硫化镍、辉砷镍矿。这种矿石以超细粒度与黄铁矿共生分布于炭质团粒中，传统的物理选矿和冶金技术很难将钼和镍有效的分离和提取。目前难选镍钼矿的处理方法主要有氧化焙烧浸出法、酸／碱加氧化剂直接浸出法等，我厂利用是氧化焙烧浸出法，虽然这种方法工艺较为复杂，处理时间长，能耗高，效益低，由于条件限制，建厂时间比较早，我们只能做的就是利用现有工艺，优化工艺流程，最大化控制各个工艺工序，提高产品质量，才能达到利益最大化。低品位镍钼矿生产钼酸铵主要工序有焙烧脱硫、浸出、钼富集、净化、钼钒分离、深度除钨和低温酸沉等主要工艺及其他辅助工艺和回收工艺,这些主要工艺对钼酸铵的质量控制起着各自不同的作用。工艺流程简图如下图1：图1镍钼矿生产钼酸铵工艺流程简图1.过程控制技术1.1焙烧脱硫钼镍矿的氧化焙烧温度一般控制在600℃左右，影响镍钼矿脱硫的主要因素是粒度和焙烧时间。根据钼镍矿碳含量高、磨矿难度大的特点，经过磨矿试验最终确定粒度为-100目以下。钼镍矿的脱硫率随焙烧时间增加而不断增大，这是因为反应时间越长，硫化矿物氧化率越高；到3h之后，脱硫率变化不大，说明硫以硫酸盐等形态存在于焙烧矿中，很难去除。控制好钼镍矿的粒度、焙烧时间及温度，才能提高钼的转化率，一般要求达到98%以上。焙烧时间单因素试验结果如图2所示:60657075808590951001.51.71.92.12.32.52.72.93.13.33.5脱硫率/%焙烧时间/h图2焙烧时间与脱硫率的关系1.2浸出过程的工艺控制焙砂中除含三氧化钼外,还含有钙、铅、铁、钼、锌等杂质的钼酸盐、硫酸盐及未被氧化完全的二氧化钼、二硫化钼等其他杂质。在浸出过程中,三氧化钼溶解于碱溶液中与其他不溶性杂质分离。在浸出的质量工艺中主要控制好以下几点。(1)控制好浸出过程中的游离碱浓度。游离碱浓度过低,则焙砂中三氧化钼浸出不完全；游离碱浓度过高,不利于下一工序的净化操作,同时浪费纯碱和烧碱,故在浸出过程中,反应体系的游离碱浓度应控制在1.7-1.8g/L之间。(2)控制好反应体系的温度。反应体系的温度对反应有着相当大的影响,反应温度一般控制在90度左右，反应完全后，冷却到合适的温度，这样有利于过滤。(3)控制好反应体系的液固比，一般液固比控制在3:1。液固比过高，使加入碱量增大，造成成本增加。液固比过低，不利于反应的进行，使钼难于进入溶液。（4）控制好反应体系的反应时间，一般控制在2小时为宜。反应时间过短钼浸出不完全。1.3钼的富集及转型低品位钼矿物分解液的突出特点是钼浓度不高,一般在10-15g/L，而杂质含量相应偏高,为了有效回收其中的钼,必须先富集钼,最好能同时实现钼与大部分杂质分离。我们在生产实践中采用从酸性介质中吸附钼工艺,碱性浸出液调整pH值至3～4,采用大孔弱碱性树脂,钼以同多酸根离子和杂质酸根离子被吸附,最大优点是树脂吸附钼的容量高,经筛选出的性能最佳的国产树脂,吸附钼的容量可达到130mg/mL以上,且吸附性能稳定,钼的解析容易,用氨水作解析剂,能获得高浓度的钼酸铵溶液。此法不足之处在于P、As、Si和Mo一同被吸附后进入反萃液,必须单设净化工序。解析过程中,放热反应使树脂层局部温度升高,对树脂有潜在危险,且解析液pH值较低,有晶体析出而造成阻塞。我们在生产实践中通过调整解析剂浓度,解析过程中不同时段采用不同流速很好地解决了这一难题。1.4净化除杂前已述及,在钼的离子交换过程中,P、As、Si等杂质以钼的杂多酸根形式被树脂吸附,解析时,与钼一并进入解析液中,且有相当高的浓度,必须单设净化工序,才能保证钼产品的质量。利用铵镁盐法将钼酸铵溶液中的P、As、Si除去,除杂效果理想。SiO32-+2H+→H2SiO3↓（1）SiO32-+Mg2+→MgSiO3↓（2）PO43-+Mg2++NH4+→MgNH4PO4↓（3）AsO43-+Mg2++NH4+→MgNH4AsO4↓（4）技术的关键之处在于溶液的pH值预调,一般在9-9.5。试剂铵镁盐的加入量及加入速度,溶液终点pH值的控制（8.0-8.3）等。多年来的生产实践证明,该技术完全可以满足从高杂质钼酸铵溶液中制取高纯度钼酸铵的要求。铵镁盐的加入量按下式计算：（GMgSO4=(1.1∽1.5)V(3.884Cp+1.606CAs)÷CMgSO4）其中，GMgSO4——应加入的工业MgSO4的量（Kg）V——搪瓷反应釜内高峰液的体积（m3）Cp——高峰液中p的浓度（g/L）CAs——高峰液中As的浓度（g/L）CMgSO4——工业硫酸镁中MgSO4的含量（%）1.1∽1.5——MgSO4的过量系数1.5钼钒的分离钒与钼的性质较为相近,在各种类型低品位钼矿物,都含有一定量的钒。在钼矿物的碱法分解及离子交换富集钼的过程中,钒总是与钼结伴而行。钒是钼产品的有害杂质,含少量钒的多钼酸铵,外观是浅黄色,肉眼就可识别,而钒本身又是必须回收利用的有价金属。因此,钼生产工艺中做好钼钒分离并有效回收钒是非常重要的。在有铵盐存在的条件下,钒能以偏钒酸铵形式从pH7.0～9.0的钼酸盐溶液中结晶析出与钼分离。离子交换法富集钼工艺,为钒的初步分离创造了必备条件,解析得到的钼酸铵溶液,无需特殊处理,静置一段时间,钒以偏钒酸铵形式结晶析出,达到钼钒初步分离,且可从沉淀物集中回收钒。初步净化后的钼酸铵溶液V2O5含量可降至0.3g/L左右。为了获得高纯度钼酸铵产品,必须进行钼钒深度分离。采用离子交换法从pH6.0～7.0的钼酸铵溶液中选择性吸附钒,吸附过程接触时间30～60分钟,处理V2O5含量0.05～1.2g/L的钼酸铵溶液,一般控制流出液V2O5含量约0.02g/L为吸附终点,可以满足制取高纯度钼酸铵产品的要求。负载树脂用NaOH溶液解析后,可直接用于下轮吸附,解析所得钼、钒混合溶液返回至离子交换前之料液调制工艺。有价金属钒可集中回收，以免造成资源的浪费。1.6深度除钨从高浓度钼酸盐中除去微量钨是比较难的，选用对同多钨酸根离子具有较大亲和势的离子交换树脂从含高钼低钨的钼酸铵溶液中选择性吸附钨,取得了良好的除钨效果。该技术的关键是:待处理溶液的预处理,使钨生成易被吸附的同多钨酸根离子,而钼基本上仍以单钼酸根形式存在,为钼钨分离创立必备条件;选用合适的离子交换树脂,及合理的离子交换工艺参数。钼含量50～250g/L,钨钼比5×10-4～2×10-2的钼酸铵溶液,用无机酸调整pH值为7.0～8.5,并存放一段时间之后,按接触时间1～1.5h的流速,通过除钨阴离子交换树脂床,可有效地从高浓钼酸铵溶液中除去微量钨。负载树脂用碱性溶液解析甚为便利,所得钼钨混合液另行回收,树脂用HCl再生后,反复使用。1.7低温酸沉过程的工艺控制向除钒后液中加酸,通过降低体系的ph值,使溶液中的钼酸铵以晶体的形式析出,在酸沉过程中关键是控制好结晶过程的最终pH值及结晶体系的温度。生产总结表明,结晶的pH值及结晶体系的温度对钼酸铵的结晶状态起着决定性作用。在最终温度为50～60度,控制的pH值为3.5～4,主要析出仲钼酸铵及三钼酸铵的混合结晶。在最终温度为50～60度,控制的pH值为1～3.5,析出包括仲钼酸铵、偏钼酸铵、八钼酸铵、十钼酸铵及钼酸等混合体。当体系pH值1时,钼酸铵则返溶成钼酸呈牛奶状沉淀。如果将溶液加热到80～90度时注入盐酸中,直至pH值为2～3时,析出的产物仍然为钼酸沉淀,反应体系温度的高低直接影响到钼酸铵的溶解度,但同时制约着钼酸铵晶形的形成与其结构组成，因此在酸沉过程中的温度应控制在50～60度,最终pH值控制在2～4为宜。值得注意的是,在酸沉过程中,适当及时地调整搅拌速度引入一定量的晶核,可促使产品晶体变大,比表面积减小,吸附杂质的含量降低。在酸沉结束过滤时应做到迅速抽滤,尽量减少产品与母液的接触时间,另外,在抽滤结束后用纯水洗涤产品几次,也可除去Zn2+、Mg2+、Na2+、SO24-等杂质离子。2.结束语通过每一步工序工艺技术控制,钼酸铵的质量得到了进一步的改善,钼产品的生产和性能有了大幅度提高,同时减少了辅助材料消耗，降低了生产成本和对环境的污染，创造了良好的经济效益和社会效益。参考文献：[1]向铁根.钼冶金[M].长沙:中南大学出版社,2002：20—138．[2]陈礼运，宋平，高晓宝．高品位原生钼矿的综合利用[J]．中国钼业，2003，27(3)：17；[3]肖连生,王学文,李青刚,等.一种含钒钼酸盐溶液深度除钒方法[P].CN101062785A,2007-10-31.[4]李希明等：“硫化钼浸取过程热力学分析”，《化工冶金》，1982，4，P89～95；[5]张文钲.钼酸铵的研发进展[J].中国钼业,2005,29(2):29-32.[6］王志坚．硫酸化焙烧处理镍钼矿的工艺研究［J1．湖南有色金属，2009，25(2):25一27[7］邹贵田．用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法［P]中国专利：99114737，2000一09一27:6[8］皮关华，徐微，陈白珍等．从难选镍钼矿中回收钼的研究「Jl．湖南有色金属，2007，23(l):9一12[9］秦纯．用碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺「PI．中国专利：97107568，1998一3一25:6[10］李青刚，肖连生，张贵清等．镍钼矿生产钼酸钱全湿法生产工艺及实践［J]．稀有金属，2007，31(51):85一89