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有机化学教案第二章••1第二章烷烃2卤代反应一．学习目的和要求：1．掌握烷烃光卤代反应历程。2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。二．本章节重点、难点烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。三．教学内容2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。1）甲烷的氯代反应在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。比如甲烷：氯气=10：1（400~450℃时），CH3Cl占98%甲烷：氯气=1：4（400℃时），主要为CCl42）其他烷烃的氯代反应CH4Cl2黑暗中强烈日光不发生反应猛烈反应4HCl+CCH4Cl2CH3HClCl漫射光••2反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：2）伯、仲、叔氢的相对反应活性分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6：2=3：1，但实际上为43：57=1：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。如果定义：氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：即仲氢与伯氢的相对活性为4：1。异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：CH3CH2CH3Cl2，光CH3CH2CH2CH3CHCH3二氯代物三氯代物ClClCH3CHCH2CH3CH2-CHCH2CH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3ClClCH3CHCH2CH2CH3Cl33.5%22%28%16.5%Cl2光CH3CH3-CH2-CH3Cl2CH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3ClCl43%57%25℃光，伯氢的相对活性仲氢的相对活性=57/243/6≈41CH3-CH-CH3CH3Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl光℃25叔丁基氯异丁基氯36%64%有机化学教案第二章••3用公式：氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。故室温时三种氢的相对活性为：3°H：2°H：1°H=5：4：1。3）与溴的反应溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为：3°H：2°H：1°H=1600：82：1例如：由此可见，溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更大的应用价值。2.2烷烃的卤代反应历程反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。2.2.1甲烷的氯代历程实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示：叔氢的相对活性伯氢的相对活性=36/164/9=5.11CH3-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3Br2光℃127BrBr99%1%ClClυhor2ClCH4ClCH3HClCl2CH3-ClClCH3-ClClCH2-ClHClCH2-ClCl2CH2-Cl2Cl···.............................................................................................................................................链引发链增长阶段Cl·Cl·Cl2ClCH3-ClCH3-CH3链终止阶段·········CH3·CH3··CH3···CH3••4从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。2.2.2卤素的反应活性卤素的反应活性：氟氯溴碘。2.2.3烷烃卤代反应的相对活性卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：四种不同卤素对甲烷：F2Cl2Br2I2的反应热ΔH：-422.6-104.9-37.7+54.4kJ/mol反应活性：氟氯溴碘但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。2.2.4烷基自由基的稳定性烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。氢的活性次序：叔氢仲氢伯氢自由基的稳定次序为：3°2°1°甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）过渡状态理论认为每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示：反应物（始态）过渡态产物（终态）用字母表示则为：A+B-C[A…B…C]A-B+C过渡态反应进程中体系能量的变化如下图：产物反应物HΔ[A…B…C]A+B-CA-B+CEE'活E'逆反应的活化能反应进程位能有机化学教案第二章••5过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E活)表示。由图还可以看出ΔH就是反应热。活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。决定反应速度的是E活而不是ΔH，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。反应进程-位能曲线图如下：Cl·H-CH3[Cl…H…]CH3HClCH3·δδδ过渡态Ⅰ435.1H1E1=16.7KJ/mol431Δ=4.1KJ/molCH3·Cl-Cl[Cl…Cl…]CH3ClCl·CH3δ过渡态ⅡH2Δ=-108.9KJ/molE2=4.2KJ/mol242.5351.4位能反应进程过渡态Ⅱ过渡态ⅠH1H2CH4+Cl·CH3·+Cl2Δ=4.1KJ/molE2E1Δ=-108.9KJ/molCH3Cl+Cl·~~••6一个反应的活化能愈高，反应愈难进行,如溴与甲烷进行卤代的活化能（E活F=9.8KJ/mol；；E活Cl=16.7KJ/mol；E活Br=75.3KJ/mol；E活I138KJ/mol）比与氯反应的活化能高得多,故溴代反应要在127℃、光照下才能发生。