制备高微孔及高中孔率活性炭的活化新工艺

制备高微孔及高中孔率活性炭的活化新工艺1、简介对于化学活化法，是将浸渍适当化学药剂的原材料经热分解过程在单一步骤内完成炭化和活化的。其工艺优点是低能耗及高产率。氯化锌是活性炭制备过程中使用过的化学活性试剂之一。Rodriguez-Reinoso及其同事在活性炭制造（包括氯化锌活性炭）方面进行了大量工作，如：用橄榄核制造活性炭、通过采用氯化锌化学活化工序继以二氧化碳补充活化工序两步工艺用桃核制造高表面积活性炭等（Carbon1991,29:999;Carbon1992,30:1111）。其他研究人员也报道过用氯化锌化学活化法将不同含碳材料制备的活性炭，这些含碳材料有：油棕壳（Carbon1996,34:1447）、酸析木素（Ind.Eng.Chem.Res.1997,36:4832）、煤炭（Carbon1996,34:471;）、澳洲坚果壳（Ind.Eng.Chem.Res.1998,37:58;Carbon1997,35:1723）等。上述研究者总结指出，与600℃或700℃处理效果相比，经氯化锌化学法制成的活性炭，500℃时得到的活性炭有较大的BET表面积和孔容积，但他们都未发表过在700℃以上温度处理时的情况。Hu和Vansatnt报道了将废煤于600∽950℃范围内用氯化锌活化制成了有效吸附剂（J.ColloidInterf.Sci.1995,176:422），指出：随活化温度从600℃升高到750℃，BET表面积呈下降趋势；而在750∽950℃范围，BET表面积则随温度的上升而增大。虽然活化的细节问题尚不清楚，但这种完全相反的变化（指BET表面积随温度的变化）可能与氯化锌的沸点温度（732℃）有关。当用椰壳作原料时，于800℃高温下经氯化锌活化能制得高表面积的活性炭（5thInternationalActivatedCarbonConference,ThePittsburghPlaza,Pittsburgh,USA.1997）。活性炭中的过渡孔（2nmd50nm）在吸附过程中起了非常重要的作用，尤其是在一些新的应用领域如作为催化剂载体、电池电极、电容器及气体存贮和生物及医药学（生物制药）工程应用（使用甲烷气的场合）。文献中已有大量关于微孔活性炭的报道，而中孔活性炭只在近期内才有文献报道。经过催化活化由甲烷生成的炭纤维制成了主孔尺寸5.5nm，比表面积1310m2/g，总孔容积1.55cm3/g，且总孔容的83%是由尺寸大于3nm的孔贡献的中孔型活性炭纤维（Carbon1997,35:427）。中孔活性炭可经由对市售活性炭的修饰（方法：用葡萄糖或氨基葡萄糖浸渍，然后炭化并用二氧化碳活化）来制得（Carbon1997,35:447），制成的活性炭中孔容积0.26∽0.52cm3/g，中孔表面积97∽372m2/g。Tamai及其同事采用经有机稀土金属化合物Ln(C5H5)3或Ln(acac)（Ln=Y,Yb）（注：acac是Acetylacetonate的缩写，系指“乙酰丙酮化物）均相化的沥青，通过蒸气充填法制备中孔活性炭，制成品中孔率70%，但BET表面积300m2/g（ChemstryofMaterials1996,8:454）。他们还报道了使用类似方法由沥青纤维制成的中孔型活性炭纤维（AdvancedMaterial1997,9:55），其中的一种产品中孔率达80.8%（平均孔尺寸4.38nm），BET表面积达1468m2/g，但产品得率仅12∽20%。Ozaki发现经过酚醛树脂和多聚肉桂醇丁缩醛（einylbutyral）的混合物的炭化可制得具有大量约4nm尺寸的中孔的活性炭纤维（Carbon1997,35:1031）。Oya采用钴催化活化法，也用酚醛树脂制得了中孔率约50%，中孔表面积小于200m2/g的活性炭纤维（Carbon1995,33:1085）。经过钙催化活化进行改性的活性炭能使其微孔容积减小，中孔表面积增加（Langmuir1997,13:1211）。甲烷在镍、钴或铁颗粒上分解可产生中孔（Carbon1998,36:269）。这些报道提及的中孔炭均具有低的表面积（与通常的活性炭相比），而且所用原料如聚合物、活性炭纤维、炭丝束及树脂、以及一些改性添加物等，均非常昂贵。除此之外，当氯化锌化学活化技术与二氧化碳物理活化技术的联用时，有助于扩孔，从而使微孔型活性炭转化为中孔型活性炭（Carbon1980,18:413；Carbon1996,34:1447）。2、试验过程2.1试制原料马来西亚产椰壳；Merck公司产纯度大于98%的氯化锌；Soxal（新加坡）产99.9999%高纯氮气和99.8%的二氧化碳气；Merck和FLUKA产苯酚（99.5%）、4-氯-苯酚（99%）和4-硝基苯酚（99%）；Merck和Sigma产亚甲兰染料和酸性红染料；Calgon公司产的用于液相吸附的市售活性炭（Filtrasorb100）。2.2活性炭试样的制备原料椰壳于110℃干燥后破碎并筛分，取1.0∽2.0mm尺寸的筛份，用氯化锌溶液浸渍，之后于110℃电炉中脱水处理一整夜，然后移入通以5L/小时流量的氮气流和管式电炉中热解，以10℃/分钟速率从室温升至800℃，到温后将氮气切换成二氧化碳气并活化处理几个小时，产物冷至室温，用去离子水洗涤除去残留的化学药品，将样品置于已盛有250mL盐酸溶液（约0.1mol/L）的烧杯中，搅拌一个小时，用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止。以不同的氯化锌/椰壳比率（从0.25到3.0）制成不同活性炭样品，最终产物得率以110℃烘干后的椰壳为计算基准。2.3热重分析对以下三个样品进行热失重分析：110℃烘干后的原料椰壳、浸以氯化锌的椰壳、纯氯化锌活化剂。记录样品在30∽800℃范围内的失重情况。约40mg样品置于流动的UHP氮气中以10℃/分钟速率从30℃升温到800℃，一旦温度达到800℃，将气流切换为二氧化碳气流，保持2小时。2.4对苯酚和染料的吸附试验吸附法是消除污染物的最有效的工艺之一。酚类化合物及染料是城市生活污水和工业废水中常见污染物。故选择苯酚（分子尺寸小于1nm）、亚甲基兰（1.5nm）和酸性红（1.9nm）作为目标吸附质用来评价活性炭的性能。使用分批平衡技术（batchequilibrationtechnique）来进行吸附试验，初始浓度为：苯酚10∽200ppm；亚甲基兰10∽500ppm；酸性红100∽1000ppm，由于酸性红在水中的溶解度非常低，故将其溶于乙醇中。多只装有0.05克活性炭样和100mL溶液（对酸性红，取50mL）的锥形瓶封口并于室温下摇动直至达到吸附平衡。过滤出吸附剂，用紫外吸收法测量吸附质浓度。3、试验结果及讨论3.1N2吸附等温线当氯化锌/椰壳比率低时，等温线呈Ⅰ型特征，吸持过程主要发生于相对压力低于0.1范围内，而在高的相对压力时等温线几乎呈水平线，说明该样品具有狭窄孔分布的微孔结构特征。采取氯化锌/椰壳比率2制成的炭样表现为Ⅰ型等温线，且具有小的H4型滞后圈（Pure&Appl.Chem.1985,57:603），即：吸附线和脱附线保持接近水平且接近重合跨越宽的相对压力范围，说明样品炭拥有大量狭缝型微孔结构。当氯化锌/椰壳比进一步增大，等温线不发生急骤升降，说明孔被扩大了，另外当比率升到2和3时，样品对N2的吸持增量非常明显，这上增量不仅发生于低的相对压力区，还发生于整个压力测试区域。这样，等温线变成为Ⅰ型和Ⅱ型的结合型式，还有，脱附滞后圈（H3型）变得非常明显（样品CZ300，即氯化锌/椰壳=3），证明存在大量中孔孔型。