制造碳化硅陶瓷的方法

制造碳化硅陶瓷的方法无压烧结1974年美国GE公司通过在高纯度β－SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020℃成功地获得高密度SiC陶瓷。目前，该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。美国GE公司研究者认为：晶界能与表面能之比小于1．732是致密化的热力学条件，当同时添加B和C后，B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高表面能，因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件。然而，日本研究人员却认为SiC的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为，SiC的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加B和C的β－SiC烧结体中，有富B的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理，目前尚无定论。以α－SiC为原料，同时添加B和C，也同样可实现SiC的致密烧结。研究表明：单独使用B和C作添加剂，无助于SiC陶瓷充分致密。只有同时添加B和C时，才能实现SiC陶瓷的高密度化。为了SiC的致密烧结，SiC粉料的比表面积应在10m2／g以上，且氧含量尽可能低。B的添加量在0．5％左右，C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常C的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在1850℃～2000℃温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。2、热压烧结50年代中期，美国Norton公司就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对SiC热压烧结的影响。实验表明：Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。有研究者以Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了SiC的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以B4C、B或B与C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C与C作添加剂，采用热压烧结，也都获得了致密SiC陶瓷。研究表明：烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如：当采用B或B的化合物为添加剂，热压SiC的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用Be作添加剂，热压SiC陶瓷具有较高的导热系数。3、热等静压烧结：近年来，为进一步提高SiC陶瓷的力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以B和C为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900℃便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工艺，在2000℃和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。研究表明：当SiC粉末的粒径小于0．6μm时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在1950℃即可使其致密化。如选用比表面积为24m2／g的SiC超细粉，采用热等静压烧结工艺，在1850℃便可获得高致密度的无添加剂SiC陶瓷。另外，Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷的有效添加剂。而C的添加对SiC陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的C甚至会抑制SiC陶瓷的烧结。4、反应烧结：SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为：先将α－SiC粉和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Si接触，坯体中的C与渗入的Si反应，生成β－SiC，并与α－SiC相结合，过量的Si填充于气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8％的游离Si。因此，为保证渗Si的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中α－SiC和C的含量，α－SiC的粒度级配，C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。实验表明，采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较多，反应烧结SiC相对较低。另一方面，SiC陶瓷的力学性能还随烧结添加剂的不同而不同。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看，当温度低于900℃时，几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高；当温度超过1400℃时，反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离Si，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷，其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。总之，SiC陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来，无压烧结SiC陶瓷的综合性能优于反应烧结的SiC陶瓷，但次于热压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷。特种陶瓷的形成与结合剂的关系结合剂可分为润滑剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂（具有分散剂和润滑功能）等，为满足成形需要，通常采用多种有机材料的组合。选择结合剂，要考虑以下因素：l）结合剂能被粉料润湿是必要条件。当粉料的临界表面张力（yoc）或表面自由能（yos）比结合剂的表面张力（yoc）大时，才能很好地润湿。2）好的结合剂易于被粉料充分润湿，且内聚力大。当结合剂被粉料润湿时，在相互分子间发生引力作用，结合剂与粉料间发生红结合（一次结合），同时，在结合剂分子内，由于取向、诱导、分散效果而产生内聚力（二次结合）。虽然水也能把杨料充分润湿，但水易挥发，分子量较小，内聚力小，不是好的结合剂。按各种有机材料内聚力大小顺序，用基表示可排列如下：一CONH一＞－CONH2＞一COOH＞一OH＞－NO2＞－COOC2H5＞一COOCH5＞－CHO＞＝CO＞－CH3＞＝CH2＞－CH23）结合剂的分子量大小要适中。要想充分润湿，希望分子量小，但内聚力弱。随着分子量增大，结合能力增强。但当分子量过大时，围内聚力过大而不易被润湿，且易使坯体产生变形。为了帮助分子内的链段运动，此时要适当加入增塑剂，在其容易润湿的同时，使结合剂更加柔软，便于成形。4）为保证产品质量，还需要防止从结合剂、原材料和配制工序混人杂质，使产品产生有害的缺陷。在原料配制中，用粉碎、混合等机械方法和结合剂、分散剂配合，达到分散，尽可能不含有凝聚粒子。结合剂受到种类及其分子量，粒子表面的性质和溶剂的溶解性等影响，吸附在原料粒子表面上，通过立体稳定化效果，起到防止粉末原料凝聚的作用。在成形工序中，结合剂给原料以可塑性，具有保水功能，提高成形体强度和施工作业性。一般来说，结合剂由于妨碍陶瓷的烧结，应在脱脂工序通过加热使其分解挥发掉。因此，要选用能够易于飞散除去以及不含有害无机盐和金属离子的有机材料，才能确保产品质量。