化学工艺学第6章有机化工的主要产品

1第6章有机化工的主要产品2第6章有机化工的主要产品6.1概述6.1.1有机化学工业在国民经济中的作用有机化工是利用自然界中的煤、石油、天然气等原料，通过各种化学加工方法制成各种有机产品的工业（乙烯、丙烯、丁二烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、醇、酸、环氧化合物等）。这些化工产品的用途可分为三类：生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其它高分子化工产品的原料（聚合反应的单体）。其它有机化工的原料（如精细化工）。作为其它工业发展的物质基础，如溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂等。3第6章有机化工的主要产品6.1.2有机化学工业的原料天然气：主要成分甲烷（少量乙烷、丙烷、丁烷，戊烷、CO、氮气、氢气、硫化物等）。石油：主要成分烷烃、环烷烃、芳香烃及少量的含氮、氧、硫化合物。石油是有机化工的基础。煤：通过液化、干馏可制得大量芳香类有机物，可以制得乙炔。农副产品：通过纤维的水解可得到糠醛、木糖醇等；通过淀粉发酵可得到甲醇、乙醇、丙酮等；木材的化学加工可得到甲醇、甲酸、醋酸等。4第6章有机化工的主要产品6.1.3有机化学工业的主要产品（1）乙烯系列产品主要用于生产高压聚乙烯、低压聚乙烯、环氧乙烷、乙醛、二氯乙烷等。5乙烯系列主要产品6第6章有机化工的主要产品6.1.3有机化学工业的主要产品（2）丙烯系列产品主要用于生产聚丙烯、丙烯腈等。7丙烯系列主要产品8第6章有机化工的主要产品6.1.3有机化学工业的主要产品（3）碳四系列产品主要用于生产丁二烯、异丁烯和丁烯。9碳四系列主要产品10第6章有机化工的主要产品6.1.3有机化学工业的主要产品（4）芳烃系列产品主要用于生产苯乙烯、对苯二甲酸、苯酚11芳烃系列主要产品12第6章有机化工的主要产品6.1.3有机化学工业的主要产品（5）乙炔系列产品主要用来合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等（20世纪60年代后转向以乙烯为主要原料）。13第6章有机化工的主要产品乙炔系列主要产品14第6章有机化工的主要产品6.2乙烯系列主要产品6.2.1聚乙烯（PE）性质：无臭、无毒、耐低温，化学稳定性好，耐酸碱侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。但对于环境应力很敏感（特别是机械力），耐热老化性差。用途：主要用于制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等（热塑性成型）。分类：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（按密度分）15第6章有机化工的主要产品6.2.1聚乙烯（PE）低密度聚乙烯(LDPE)分子量：均分子量约为2.5×104~5×104，密度：0.910~0.930g/cm3。熔融指数(MI)：在标准的塑性计中加热到一定温度(一般为190℃)，使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负荷(一般为2160g)在10min内经过规定的孔径(2.09mm)挤压出来的树脂重量克数。采用熔融指数(MI)来相对地表示相应的分子量，熔融指数越小，其分子量越高。高压低密度聚乙烯的生产流程：16第6章有机化工的主要产品低密度聚乙烯的生产工艺流程框图17第6章有机化工的主要产品一次压塑机分子量调节剂泵二次压塑机釜式聚合反应器管式反应器高压分离器压塑机干燥器密炼机混合机混合物造粒机挤出切粒机低压分离器减压阀废热锅炉催化剂泵乙烯高压聚合生产流程图18第6章有机化工的主要产品低密度聚乙烯(2)原料乙烯：纯度要求应超过99.95%，杂质主要是惰性气体分子量调节剂：用以控制产品聚乙烯的熔融指数，丙烯、丙烷、乙烷等，用量一般是乙烯体积的l.0%~6.5%。19第6章有机化工的主要产品低密度聚乙烯添加剂：防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程（受热或紫外线照射）中老化，添加防老剂(抗氧剂)，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、防紫外线剂等。防止成型过程中粘接模具而需要加入润滑剂，如油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵等。为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂，如高分散性的硅胶(SiO2)、铝胶(Al2O3)。为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂。20第6章有机化工的主要产品低密度聚乙烯(3)催化剂（自由基引发剂）氧气（管式反应器）过氧化物（釜式反应器）：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯等。(4)聚合过程聚合反应工艺条件：温度：130~350℃（温度过高会发生爆炸性分解，要防止聚合反应釜内产生局部过热）压力：122~303MPa反应停留时间：15s~2min21第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯性质：无色液体，具有微弱芳香气味，在空气中燃烧，可溶于水及多数有机溶剂中。长期接触高浓度的氯乙烯，可引起肝脾肿大、肝血管肉瘤。能聚合，与别的不饱和化合物共聚。用途：聚氯乙烯：占塑料产量的第二位，仅次于聚乙烯。硬聚氯乙烯：耐酸设备、管道、日用品。软聚氯乙烯：电线、电缆的绝缘包皮。聚氯乙烯薄膜：防雨包装材料及农业上的保护苗床。聚氯乙烯纤维：滤布、工作服材料（耐酸、耐碱）22第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯生产方法：有电石路线、石油路线。1、反应原理C2H2+HCl→CH2=CHCl，△H=-124.7KJ/mol常温、常压下KΘ=3.8×1010，转化率约为100%。在低温、高压下可得到更高的转化率。23第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯反应机理：使用HgCl2-活性炭为催化剂，在403~453K，HCl吸附于催化剂表面的活性中心上，然后吸附态的HCl再与气相主体中扩散到相界面上的乙炔气发生表面反应而生成吸附态的氯乙烯，最后氯乙烯从催化剂表面解吸出来。24第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯副反应：（1）当C2H2/HCl很小时：（即HCl过量）CH2=CHCl+HCl→CH3-CHCl2(1,2二氯乙烷)（2）当C2H2/HCl很大时：（即C2H2过量）C2H2+HgCl2→Cl-CH=CH-HgClCl-CH=CH-HgCl+HgCl2→Cl-Hg-C(Cl)H-C(Cl)H-HgCl→ClCH=CHCl+Hg2Cl2这时会使HgCl2被还原成Hg2Cl2，甚至是Hg，使催化剂失去活性，并副产二氯乙烯。25第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯2、工艺影响因素（1）催化剂：HgCl2-活性炭，HgCl2占8~155（约为10%），含量太高时，反应太快，温度高，HgCl2升华。（2）原料气的纯度：①惰性气体：含量越低越好（为体积减小的反应）②水量：含量越低越好（0.03%），水分会生成酸雾，腐蚀管道，造成催化剂粘结。26第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯③氯气：由合成HCl时带入，会与乙炔反应，生成氯乙炔，其易燃烧、爆炸。要求0.002%。④毒物对催化剂的影响：乙炔气净化后，如果仍含有少量的S、P、As的化合物，易使催化剂中毒：HgCl2+H2S→HgS+2HCl3HgCl2+PH3→(HgCl)3P+3HCl27第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯（3）摩尔比：采用HCl过量，即C2H2/HCl=1:2.05~2.10（过量5~10%。如果C2H2过量，则会造成3个方面的不利：乙炔价贵；导致催化剂失去活性；增加氯乙烯分离的负担。28第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯（4）温度：以催化剂的活性温度为主，高温时，主催化剂升华，所以选取反应温度为403~453K，在催化剂使用的初期采用403~423K，在催化剂使用的中后期采用423~453K。（5）压力：高压下的平衡转化率高，但乙炔易爆炸，所以采用接近常压操作，2.2~2.5×105Pa，转化率达99%。29第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯3、工艺流程（1）反应器为放热的气-固相反应，所以采用列管式固定床反应器，列管内填冲瓷环，下盖内衬瓷砖，防止盐酸腐蚀。30锥型底盘瓷砖隔板外壳列管冷却水进口大盖热电偶孔手孔气体进口气体分配板热电偶孔支撑管冷却水进口填料手孔下花板合成气出口防腐衬里31第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯（2）工艺流程混合脱水转化系统工艺流程——流程框图与流程图：合成气32反应器反应器缓冲罐缓冲罐脱汞器酸雾过滤器酸雾过滤器酸雾过滤器混合器阻火器液封压缩机旋风分离器冷凝器采用混合脱水的转化系统工艺流程图33第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯氯乙烯的净化与精制工艺流程——流程框图：34水洗塔碱洗塔压缩机碱槽碱泵水分离器低沸塔高沸塔成品贮槽成品冷凝器冷却器全凝器冷凝器回流冷凝器缓冲罐氯乙烯净化与精制工艺流程图35第6章有机化工的主要产品6.2.2氯乙烯石油路线制备氯乙烯：（乙烯氧氯化法）三步法流程原理：直接氯化部分：C2H4+HCl→C2H4Cl2（1，2二氯乙烷）热裂解部分：C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl氧氯化部分：C2H4+2HCl+½O2→C2H4Cl2+H2O36第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛性质：无色透明液体，有特殊刺激性气味。可溶于水，易燃，与空气可形成爆炸混合物，爆炸极限为4%~57%。用途：乙醛的化学性质很活泼，其氧化可制备醋酸、醋酸酐；乙醛与氢氰酸反应可生产氰醇，进而可生产乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯；与醇缩合制备丁二醇、丁烯醛、正丁醇等。37第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛生产方法：（1）乙炔水合法（包括液相水合和气相水合法）：C2H2+2H2O→2CH3CHO液相水合法：催化剂为汞盐（有污染，现已淘汰）气相水合法：催化剂为磷酸镉钙38第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛（2）由乙醇制乙醛（包括吸热脱氢和放热脱氢）CH3CH2OH→CH3CHO+H2吸热脱氢：催化剂为金属铜，操作温度260~290℃，无深度氧化，副产高纯度氢气。放热脱氢：催化剂为金属银，操作温度为550℃，在空气或氧气存在下进行脱氢，再将氢氧化成水，放出的热为脱氢反应提供热量。过程中易产生深度氧化。工业上一般采取吸热脱氢和放热脱氢组合工艺，以解决热平衡问题。39第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛（3）C3/C4烷烃氧化制乙醛丙烷/丁烷混合物气相氧化法，操作条件：425~426℃，1.0Mpa。（4）乙烯直接氧化法该法为目前乙醛生产的主要方法。原料便宜，乙醛收率高，副反应少。包括一步法工艺和二步法工艺。40第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛1、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理H2C=CH2+½O2→CH3CHO在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中发生的气相反应，其机理为：H2C=CH2+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl（快速）Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl（慢速，为催化剂再生）2CuCl+½O2+2HCl→2CuCl2+H2O41第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛2、乙烯液相直接氧化法生产乙醛的工艺过程（1）一步法工艺一步法：上述三个反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，又称氧气法。反应部分的工艺流程：（其中反应器为具有循环管的鼓泡床塔式反应器）42第6章有机化工的主要产品反应器冷凝器洗涤塔脱低沸物塔精馏塔冷凝器除沫分离器粗乙醛贮槽催化剂再生器泵泵一步法反应部分工艺流程图43第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛工艺流程框图：44第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛影响因素：原料纯度：炔类、硫化氢、CO等杂质都能使金属钯析出，故对原料气要求：乙炔3×10-5，硫化物3×10-6，乙烯99.5%，氧气99.5%转化率及进反应器的混合气组成：对循环气的要求：氧气8%左右，乙烯65%左右，才不会形成爆炸混合物。进气混合物的组成为乙烯65%、氧气17%、惰性气体18%，循环气的组成中氧气8%，经计算乙烯的转化率为35%左右。45第6章有机化工的主要产品6.2.3乙醛反应压力：加压对气液相反应有利，但压力不宜过高，否则动力消耗高、对设备的腐蚀加重，P=0.3Mpa，反应温度：反应温度为该压力下的液相的沸点（因为在沸腾下反应可有效地带走大量反应热），T=120~130℃。46第6章有机化工的主要