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《功能材料》期末考核题目：超高分子量聚乙烯纤维材料（UHMWPE)在防弹领域的应用姓名：金贵平学号：201220100302专业：化学工程与工艺2013-2014年第二学期1．摘要超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维也称超高模聚乙烯（UHMPE）纤维或伸长链聚乙烯纤维（ECPE），是20世纪90年代初出现的第三代高强高模纤维。它的相对分子量为100～600万之间,分子形状为线型伸直链结构,取向度接近100%,强度是当今纤维之最,具有良好的机械性能。与其他纤维的性能对比。UHMWPE纤维还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。因此,UHMWPE纤维是制作软质防弹服、防刺衣、轻质防弹头盔、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装甲、舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压容器、航天航空结构件、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、滑雪撬等的理想材料。由于UHMWPE纤维性能优异,应用潜力巨大,因此,近年来UHMWPE纤维及其复合材料受到了国内外的普遍关注。2．引言传统钢制防弹材料的防护水平能满足使用要求，不过重量和刚性严重降低了此类材料在使用中的舒适性，而且还存在跳弹伤人的危险.随着世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，高性能纤维得到了不断发展创新，目前已进入了一个高速发展阶段，用高性能纤维材料制成的防弹材料质轻、柔韧性好、防护效果佳，近年来，各国用高性能纤维材料开发出了各种软式、软硬复合式防弹衣和防弹头盔。采用芳纶织物制成的软质防弹背心在穿着舒适性上取得了革命性的突破.而UHMWPE纤维的出现又进一步提高了软质防弹复合材料的防护性能。与芳纶相比，UHMWPE纤维具有更高的强度、模量、比强度、比模量及声波传递速度，这几个因素均与纤维的防弹性能密切相关.一般认为，上述几个指标越高，纤维的防弹性能越好。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)也称UHMWPE纤维，是继碳纤维、Kevlar纤维之后的第三代高性能纤维。1979年由荷兰DSM公司生的Dyneema(迪尼玛)纤维，是世界上第一种超高分子量聚乙烯纤维，此后各国相开发了多种超高分子量聚乙烯，如：美国联合信号公司(AlliedSignal)Spectra三井石油化的Tekmilon等。国内对UHMWPE纤维的研究开发工作，始于20世纪的80年代初期，经过几十年的研究开发，国内已经形成了多家UHMWPE纤维生产厂家。由于UHMWPE纤维具有低密度、高比模量、高比强度、良好的能量吸收性能等优点，UHMWPE纤维出现后打破了芳纶纤维在防弹材料领域的垄断地位，并有逐渐取代芳纶防弹纤维的趋势。3．UHMWPE纤维增强复合材料的准静态力学分析蔡忠龙和冼杏娟对UHMWPE纤维增强复合材料的力学行为进行了一系列研究。UHMWPE纤维增强复合材料的轴向压缩性能较低，即使处理后的sK66／环氧复合材料的轴向压缩强度也只有54．4MPa(sK66是UHMWPE纤维的商品名)。试样受压缩达70％极限荷载时开始产生塑性形变，并逐渐增大，出现剪切破坏，直至试样失效，但并不断开。这类材料压缩破坏的主要机理是UHMWPE纤维受压失稳弯折界面脱粘。此外，UHMWPE纤维增强复合材料的弯曲性能也很低，如处理后的SK66／环氧复合材料的弯曲强度最高只有150MPa，约为拉伸强度的1／7。在弯矩作用下，受压部分的承载超过SK66纤维的压缩强度时，纤维失稳，从而导致分层；受拉部分由于纤维与树脂的脱粘产生分层。逐层失效，最后韧性弯曲破坏。受弯分层是这类材料主要弯曲破坏机理。冼杏娟等人进一步研冗了UHMWPE纤维增强复合材料的断裂韧性和裂缝扩展，。她们采用三点弯曲加载方式，试样单边缺口，缺口长度(a)和试样宽度(w)之比为03，用长焦显微镜观测拍摄变形和断裂裂缝的扩展。实验表明：LDPE基体较环氧基体有更高的断裂韧性，因而能吸收更多的能量。LDPE基体在弯曲荷载达到临界值时，裂缝顶端钝化，在裂缝附近受剪部位，纤维脱粘而发白。若采用单向UHMWPE纤维增强树脂，试样中纤维垂直于缺口方向会出现裂缝增长；采用I胁UHMWPE纤维正交编织布增强树脂，试样的缺口顶端会出现钝化，累积的塑性变形可能引起微观裂纹，成为应力集中点，导致塑性破坏。4.制法4.1高压固态挤出法该方法是将一定量的超高分子量聚乙烯置于耐高压挤出装置内加热熔融,然后以每平方厘米数千公斤的压力将聚乙烯熔体从喷孔挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸张力的作用下，UHMWPE大分子链得到充分伸展，以此来获得纤维的高强度。由于在固相取向过程中难于形成贯穿于结晶间的分子链束，因而限制了纤维的高度拉伸，纤维强度也相应受到限制，并且对设备耐压要求很高，因而这种方法难于实现工业化生产。4.2增塑熔融纺丝法将超高分子量聚乙烯和较低熔点的固体石蜡用双螺杆在一定的条件下捏合，再将捏合物通过模口挤出，冷却和固化后进行拉伸制得高强高模聚乙烯纤维。如15-80份特性粘度为≥5dl/g的超高分子量聚乙烯，和85-20份熔点为40-120℃，分子量≤2000的固体石蜡用双螺杆进行熔融捏合，螺杆温度为190-280℃，然后通过温度为210-300℃的模口挤出。挤出物被冷却固化后在60-140℃温度下进行拉伸，拉伸倍数10。制得强度20cN/dtex，模量700cN/dtex的UHMWPE纤维4.3表面结晶生长法将聚乙烯、聚丙烯等结晶高分子用如二甲苯等溶剂加热溶解成浓度为0.4%—1.0wt%溶液，温度为110℃。然后将溶液置于由两个同心圆柱所构成的结晶装置内，（结晶容器在ColloidandPolymerSci.253，460(1975)中已有描述）均匀转动装置内的转子，同心圆柱间隙尽可能小，转子表面最好稍有毛糙，则可在转子表面生成PE或PP的凝胶膜。接着向纺丝溶液中投入晶种，诱导结晶生成和长大，同时进行拉丝，拉丝速度要和结晶速度匹配，并使串晶结构转化为伸直链结构，从而赋予纤维很好的强度与模量.4.4凝胶纺丝—热拉伸法该法是基于Tip－Contact法的原理而开发的，本法是将UHMWPE粉末（分子量一般为1×106以上）以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加适量抗氧化剂，制成稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后超倍拉伸可制得实验室最高强度为60cN/dtex、模量为2205cN/dtex的UHMWPE纤维。UHMWPE的溶解是大分子解缠的过程。而凝胶原丝的形成实际上是UHMWPE大分子在凝胶原丝中保持解缠状态，该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提高，而且又使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，从而极大的改善了制得纤维的强度和模量。5．UHMWPE纤维优点。5.1、相对密度小目前已商品化的几种UHMWPE纤维，相对密度为0．979／cm3，是所有高性能纤维中密度最小的，是铝的l，3和钢的1／8，是芳纶的2／3，碳纤维的1／2；UHMWPE纤维复合材料要比芳纶复合材料轻20％，比碳纤维复合材料CERP轻30％。5.2、比模量、比强度高UHMWPE纤维具有很高的主链结合强度。再加上其高度结晶取向，使纤维具有很高的强度和模量。UHMWPE纤维是目前高性能纤维中比强度最高的纤维，比芳纶高35％，比碳纤维高50％；其比模量也很高(仅低于碳纤维，高于其他纤维)的纤维，是芳纶的2．5倍，而且由于该纤维有常规准静态条件下较高的模量，能造成高的声速传播，从而使得它在防护子弹冲击时的能量吸收和应力波传递优于其它纤维。5.3、其它物理化学优异性能UHMWPE纤维的表面呈化学惰性，耐化学试剂强于芳纶，具有较强的耐酸、耐碱及多种化学试剂，水对它的强度几乎没有影响。耐光性也很好，在紫外线照射1500h后强度保持率为90％，耐磨性、耐弯曲性在各类高性能纤维中也是最高的。6.UHMWPE纤维在防弹材料上的应用6.1、防弹衣自从上世纪60年代以来，防弹衣的发展非常迅速，重量逐步减轻而性能逐渐增强，其发展经历了硬体防弹衣和软体防弹衣2个阶段，前者因为佩戴舒适性较差而被后者淘汰。软体防弹衣有以Kelver纤维、碳纤维及Spectra（UHMWPE纤维的商品牌号）纤维为基材而制得的。Spectra纤维因其密度小。防弹性能好而受到普遍重视。Spectra的结构和自身性质决定了用Spectra纤维制成的防弹衣具有防水、对化学介质不起反应、能抵御连发枪弹等性能。因此，无论是重量还是防弹能力上均优于以往材料.6.2、防弹头盔及轻型防弹装甲头作为人体最重要的部分之一，在防弹上尤为重要。在研制和生产防弹头盔是，一般要考虑防弹能力、防护面积、佩戴稳定性和舒适性等因素。由UHMWPE纤维制得的防弹头盔一般是采用纤维织物与热塑性树脂层压制成，寿命长、质量小、佩戴舒适。在现代军事装备中，对防弹装甲的研究越来越重视．所开发的装甲材料包括纤维装甲、陶瓷装甲、透明装甲和金属装甲4类。由于金属装甲、陶瓷装甲和透明装甲存在着或比重大或耐环境性能差的缺点，发展无机非金属防弹装甲材料就显得更有意义。随着科技的发展，无机非金属防弹装甲材料先后经历了尼龙纤维、Kevlar纤维和UHMwPE纤维等阶段。后者斟其优越的性能而备受关注。6.3存在的不足及改进措施UHMWPE纤维作为防弹材料uHMwPE纤维存在以下不足：高结晶度和高取向度，大分子截面积小，非极性性质使它难于润湿，不与基体发生化学反应而不产生交联，界面效果差，熔点低，高温下使用时强度降低、蠕变性明显增大，制成防弹背和头盔时，对钝伤的防护不够。6.3.1、界面性能差由于uHMwPE纤维分子链的惰性和非极性，纤维与机体之间的界面粘度强度低，影响了uHMwPE纤维复合材料的力学性能，尤其是层间剪切、横向拉伸和断裂韧性等性能，限制了它在结构材料卜的应用。因此，在应用UHMWPE纤维制防弹材料或结构材料时，常常需要对其进行改性或表面处理，以改善其界面性能。但是，表面改性会对UHMWPE纤维的强度有影响，采用时应慎重考虑。在现阶段的研究中，常使用的表面处理方法有：液态氧化法、等离子体处理法、辐射接枝处理法、电晕放电处理法、光氧化表面处理法、光致交联处理法等，有时采用几种方法复合使用，效果更佳。上海华东理工大学的洛玉祥等人在UHMWPE的表面处理上做了不少研究。6.3.2、对钝伤防护能力差这主要是由于纤维制成防弹衣时，为了考虑穿戴的舒适性而造成的。在其中加入Dyneema防护板，有利于对钝伤的防护。7．市场前景国内对防弹材料的需求起步于公安、武警、保安等市场，全国警察、保安、武警等每年实际采购的数量约为200吨／年左右，并每年以25％左右递增。专家估计，包含其它民用方面(如各种大型公共场所、体育场馆、民航设施、高档汽车等)对超高分子量聚乙烯纤维无纬布防弹材料的需求，今后正常年份仅中国国内就将达到5000吨以上的市场需求量。国内纤维防弹材料与国外产品存在较大的差距。究其根本原因是国内企业在纤维展丝、连续化生产等关键技术方面仍未突破。此外，国内企业对材料防弹性能、环境适应性等方面的研究不够深入，没有形成完整的数据参数，在材料的防弹机理、老化性能等方面没有形成系统理论，在实际应用中无法提供准确、详细的技术支撑，只能凭借以往的经验判断。总之，地区冲突不断、暴力事件层出使个体防护材料的研制和开发得到了快速发展，同时也为我国特种防护材料的发展带来了巨大契机。超高分子量聚乙烯纤维无纬布防弹材料的国产化在中国国内刚刚启动，其总体供应能力为每年1000吨左右，只占世界同类产品总产量4000吨的25％左右，远远不能满足全球市场需求。据统计，目前所有中国国内生产的纤维防弹材料80％左右的产量实际都为出口市场服务，国内防弹衣市场上每年还需要进口约200吨左右的芳纶纤维防弹材料来满足需求。所以，国产超高分子量聚乙烯纤维防弹材料供应缺口仍然很大，替代进口芳纶纤维防弹材料的市场空间更大。超高分子量聚乙烯纤维防弹无纬布材料的国际市场前景广阔。特别是随着我国经济健康快速地发展，不断增长的国内军警装备采购市场将十分诱人。目前