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第二章无机功能材料2.1半导体材料2.1.1半导体材料的性质和分类1．半导体材料的主要性质半导体材料是导电能力在导体和绝缘体之间的材料，电阻率为10-2~10-9Ω·m，电导率范围为103~10-9s/cm，但是单从电阻率的数值上来区分是不充分的，如在仪器仪表中使用的一些电阻材料的电阻率数值也在这个范围之内，但是它们并不是半导体材料。半导体的电阻率在加入微量的杂质、光照、外加电场、磁场、压力以及外界环境（温度、湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。电导率也可以因掺入杂质量的不同，在几个到十几个数量级范围内变化。半导体材料是信息技术的基础功能材料。（1）载流子浓度和迁移率是半导体导电性质的两个重要参量。载流子浓度是指每立方厘米内自由电子或空穴的数目，分别用电子浓度（n）和空穴浓度（p）表示。漂移迁移率是指半导体内自由电子或空穴在单位电场作用下漂移的平均速度，简称迁移率。μn和μp分别表示电子迁移率和空穴迁移率。载流子电荷的符号与霍尔系数（R）的符号一致，有正霍尔系数的材料为空穴导体的P型材料，反之为电子导电的N型材料。同时测量半导体材料的霍耳系效和电导率可定出它的导电类型、载流子速度和迁移率。载流子速度和迁移率与温度有关，故电导率（σ）也与温度有关。对本征半导体，σ随温度上升而增大，对掺杂半导体，随温度的变化比较复杂，且与掺杂浓度有关。在高掺杂简并情况下，σ几乎不随温度而变化。（2）少数非平衡载流子对的寿命（τ）是半导体材料的又一个重要参数。通过光照或用电学方法在半导体内产生较热平衡状态下为多的电子和空穴称非平衡载流子。这些非平衡电子和空穴成对产生，有成对消失，这一消失过程称为复合。非平衡载流子在复合之前的平均存在的时间，定义为非平衡载流子的寿命（τ）。（3）禁带宽度Eg在半导体材料中通过光吸收，使电子自价带跃迁至导带称为本征吸收。能量小于禁带宽度的光子不能引起本征吸收。当光子能量达到禁带宽度时本征吸收开始，这一界限称为本征吸收边。从半导体材料的本征吸收边可以定出材料的禁带宽度Eg，亦称为带隙、能隙。它是半导体材料的一个重要参量。（4）掺杂杂质和缺陷对半导体材料的性质往往起着决定性作用。杂质和缺陷也可以束缚电子或空穴，并在禁带内形成能级。一些杂质原子形成的杂质能级的电离能比较小（＜100meV），称为浅能级。在硅中的族和族杂质原子，族化合物中的族和族杂质原子分别形成浅受主能级和浅施主能级。有些杂质原子或缺陷，以及二者的配合物可以在禁带中形成深能级。例如锗中的铜和镍原子，硅中的金原子等。电子和空穴可以通过这些深能级复合，影响半导体内少数非平衡载流子寿命值。2.半导体材料的分类半导体材料的种类十分丰富，它可以分为无机半导体和有机半导体两大类。无机半导体又可以分为晶体半导体和非晶体半导体，其中都有元素和化合物两种类型的半导体材料。从结构上看，有体单晶材料，外延材料，超晶格量子肼材料。随着大规模集成电路的发展，半导体硅单晶正向大直径，高纯度，高均匀性和无缺陷方向发展。单晶硅片的直径已由50~100mm发展到150~200mm。世界半导体产量已到达6000t以上，其中半导体硅产量正以8%~14%的年平均速度增长。对其单晶的直径、完整性、杂质含量、表面质量与洁浸度的要求也越来越高。表2-1列举了半导体的大致分类。2.1.2半导体的晶体结构和特性半导体不像金属存在自由电子，晶体中原子间以共价键和离子键结合。1.典型的晶体结构（1）金刚石结构是有同种原子组成的共价键结合的面心立方复格子晶体结构，其晶体结构如图2-1所示。每个原子有四个最近邻的同种原子，彼此之间以共价键结合。元素半导体硅，锗，（灰锡）都是此类型的结构。（2）闪锌矿结构亦称立方硫化锌结构，是由两种不同元素的原子分别组成面心晶格套构而成，套构的相对位置与金刚石结构相对位置相同。闪锌矿结构也具有四面体结构，每个原子有4个异类原子为最邻近、后者位于四面体的顶点，具有立方对称，图2-2为其结构图示。闪锌矿结构除去由二类不同原子占据着晶格的交替位置外，与金刚石结构是完全相同的。两种不同原子之间的化学键主要是共价键，同时具有离子键成分，成为混合键。因此闪锌矿结构的半导体特性、电学、光学性质上除与金刚石结构有许多相同处外又有许多不同处。闪锌矿结构中的离子键成分，使电子不完全公有，电子有转移，即“极化现象”。这与两种原子的电负性之差有关，两者之差越大，离子键成分越大，导致极化越大。表2-2为电负性与离子键比例关系。许多重要的化合物半导体如~族化合物CaAs、InSb、GaP、InAs、BSb、AlSb、CaSb等，族化合物CdTe、ZnSe、HgSe、HgTe等和族SiC，都为闪锌矿结构。（3）纤锌矿结构纤锌矿结构也称为六方硫化锌结构。它是由两种不同元素的原子的hcp晶格适当错位套构而成的，也有是四面体结构，具有六方对称性。图2-3为其晶胞图形。纤锌矿是闪锌矿的同素异形体，晶体结构差别只是第三最近邻的相对位置，闪锌矿结构在111方向上下两层不同原子错开60°，纤锌矿结构在111方向上下两层不同原子是重叠的。纤锌矿晶体结构更适合于电负性差大的两类原子组成的晶体。如Ⅲ-Ⅴ化合物BN、CaN、InN、Ⅲ-Ⅵ族化合物ZnO、ZnS、CdS、HgS等。（4）氯化钠结构氯化钠结构也是半导体材料结构。是由两种不同元素原子分别组成的两套面心立方格子沿1/2[100]方向套构而成的复格子，如图2-4所示。这两种元素的电负性差有显著的差别，其中金属原子失去电子成为正离子，非金属原子得到电子成为负离子，它们之间形成离子键。具有氯化钠结构的半导体材料，主要有CdO、PbS、PbTe、SnTe等。2.导电理论（1）本征半导体和杂质半导体半导体的基本导电理论是能带理论，半导体材料大部分是共价键晶体，在理想情况下，半导体内不存在可以自由移动的电子。价电子构成共价键，当外界对半导体有某种作用时，如光照、加热等，价电子获得足够能量，摆脱共价键束缚，成为自由电子，而原来共价键上留下一个空位（空穴），即产生电子一空穴对，这个过程叫本征激发，电子和空穴都可以参与导电，它们的数目接近叫做本征半导体。在室温下锗的本征载流子浓度ni=2.3×106m-3，硅的ni1.5×1016m-3。在半导体材料中掺入比其多一个价电子的元素，多余的价电子不能进入共价键，但仍受杂质中心的约束，只是比共价键约束弱得多，只要很小的能量就会摆脱约束，成为自由导电电子，材料成为以电子为主要载流子的N型半导体；同样，只要很小的能量就会从附近原子接受一个电子，把空状态转移到附近共价键里，这就是空穴，空穴数增多并参与导电，成为以空穴为主要载流子的P型半导体。半导体具有两种载流子，而且可以认为地改变其种类和数目，这也是半导体材料可以得到广泛应用的重要原因。半导体的导电率对纯度极敏感，百万分之以的硼加入纯硅中，可以使电导率增加近万倍。（2）能带理论通常把能带、禁带宽度以及电子填充能带的情况统称为能带结构。能带和禁带宽度取决于晶体的原子结构和晶体结构，而电子填充依据泡林不相容原理，每个能级上只能存在两个电子自旋相反的电子。按照固体量子理论，当原子凝聚成为固体（并不至限于晶体）时，由于原子间的相互作用，相应于孤立原子的每个能级加宽成有间隔极小（准连续）的分立能级所组成的能带，能带之间隔着宽的禁带。图2-5为硅原子能级形成能带的示意图，图右端为孤立原子的两个分立能级（如果将这些孤立原子看成一个体系，那么每个分立能级都是简并的），随着原子间距的减小，各个简并的能级分裂，形成能带。当原子间距进一步缩小是，由各个不同分立能级所形成的各能带失去其特性，合并成一个能带。当原子间距接近金刚石晶体中原子间的平衡距离（硅的晶格常数为0.543nm）时，这一能带再次分裂为两个能带，两个能带之间的区域是固体中的电子不能具有的能量，称为禁带或带隙，通常以Eg表示。在禁带上面的能带叫导带，在禁带下面的能带叫价带，如图2-5左端所示。金属的导带中具有自由电子，因此金属具有良好的导电性。半导体和绝缘体的价带是满带，导带中不具有电子，无金属的导电性能。只能通过温度或为他电场、磁场、压力等激发，使价带中的电子跃迁到导带，才具有导电能力。由于依靠激发的电子数有限，因此半导体的导电率比金属小。半导体的Eg为1ev，而绝缘体的到Eg达10ev，绝缘体的激发更困难。在Ⅳ族半导体中掺入Ⅳ族杂质硼、铝、镓、铟，这些元素的能级靠近价带的顶部，使价带中的电子跃迁能量减小，电子跃迁以后在价带中形成空穴载流子导电，这些杂质称为受主杂质。如在Ⅳ族半导体中加入Ⅴ族杂质磷、砷、锑，这些元素的能级靠近导带底部，杂质中的电子可以跃迁到导带，形成电子载流子导电，这些杂质称为施主杂质。（3）导电率和霍尔效应是半导体在电磁场中两个基本运输过程。1）导电率按欧姆定律，电导率为式中，是电流密度，是外加电场的强度，是导电率。电导率由二中载流子决定，式中，是载流子的速度，是迁移率，对于掺杂半导体，上式右边往往只有一项是主要的。迁移率取决于再留在的散射机理，如果半导体中不止存在以这种单纯散射机理，则由于散射机理的增加使载流子的散射几率增大，从而是弛豫时间减少。通常主要考虑两种散射机理，即晶格振动散射和电离杂质散射。温度升高，晶格振动加剧，由晶格作用产生的的迁移率下降；而电离杂质对载流子的作用类似于α粒子的卢瑟福散射，随温度升高，载流子热运动的增加，电离杂质的散射作用减弱而增加，迁移率增加，因此在低温下，电离杂质的散射占主导，而在高温下，则考虑晶格振动的散射作用。2）霍尔效应将有电流通过的固体导体样品放于均匀磁场中，是磁场和电场的方向互相垂直，则将会在样品内垂直于电流和磁场组成的平面方向形成稳定的横向电场，这种现象称为霍尔效应，系来源于运动的载流子在均匀磁场中的洛伦兹偏转，图2-6是测量霍尔效应的方法。半导体样品沿x方向通过较小的电流I，沿y方向加一个磁场B，样品厚度为d，z方向样品两端产生一个霍尔电压VH其中，R称霍尔系数，可以得出嗲拿到了和霍尔系数R的表达式为霍尔迁移率，它与电导迁移略有差别，此差别对晶格散射和电离杂质散射是不同的，晶格散射；杂质散射；金属或高载流子浓度的半导体，在实际测量中要消除一些负效应。利用霍尔效应可以判断半导体材料的导电类型，测量半导体载流子浓度，结合电阻率的测量，可测载流子的迁移率，而且利用霍尔效应制作的霍尔器件也得到了广泛的应用。3.平衡载流子对于非简并半导体，在一定温度下载流子浓度是一定的，这种处于热平衡状态下的载流子浓度成为平衡载流子浓度。但在外界作用下，材料中的电子浓度n和空穴浓度p都是偏离平衡值的，多出来的这部分载流子叫做非平衡载流子（过剩载流子）。通常用光注入或电注入方法产生非平衡载流子。非平衡载流子在半导体中具有非常重要的意义，半导体中许多物理现象及某些器件原理是与非平衡载流子有关的。（1）非平衡载流子寿命非平衡载流子的重要特点之一是它们会因复合而消失。把非平衡载流子平均存在时间称为寿命。寿命是半导体材料最重要的参数之一，反映了半导体材料的质量，不同的材料寿命不同，如在锗中的寿命约在100~1000μs，在硅中的寿命约为50~500μs，在砷化镓中的寿命仅为10-2~10-3μs或更低。材料中重金属杂质、晶体缺陷的存在、表面性质都直接影响寿命的长短，寿命有影响着器件的性能，因此不同器件对非平衡载流子寿命值也有不同要求，高频器件，要求寿命要小，而对探测器要求寿命要大。（2）非平衡载流子复合复合按电子和空穴经历的状态过程可分为直接复合、间接复合和表面复合。直接复合(带间复合)jia是导带电子直接跃迁到价带的某一空状态，砷化镓，砷化铟中主要为直接复合。间接复合是导带电子在跃迁到价带某一空状态之前还要经历某一（或某些）中间状态，成为间接复合。能促使这种间接复合的局域中心称为复合中心，一般为杂质和缺陷。材料表面常常存在各种复合中心，所以表面复合的本质也是间接复合。实验测得表面寿命值低于体内寿命值，由于存在表面复合，能使晶体管注入电流放大系数下降，反向漏电增大，对晶体管的