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第一章导电材料1.1导体材料1.2超导材料1.3半导体材料1.4高分子导电材料1.5离子导电材料第一章导电材料导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料两大类。电子导电材料的导电起源于电子的运动。电子导电材料包括导体、超导体和半导体。导体的电导率≥105S/m；超导体的电导率为无限大；半导体的电导率为10-7~104S/m；绝缘体的电导率≤10-7S/m时。导体、超导体、半导体和绝缘体的区别在于电导率、能带结构和导电机理三方面。电导率σ=J/E电阻率ρ=E/J传统的高分子材料的电导率≤10-20S/m。离子导电材料的导电则主要是起源于离子的运动。其电导率最高不超过102S/m，大多100S/m。1.1导体材料一、导体的能带结构导体的能带结构如图1－1所示，有三种结构：（a）类，未满带+重带+空带；（b）类，满带+空带；（c）类，未满带+禁带+空带。图1－1导体的能带结构满带：全部被电子占满的能级。空带：未被电子占住，全部空着的能级。未满带：部分被电子占住的能级。重带：空带与未满带重叠的能级。禁带：在准连续的能谱上出现能隙Eg。价带：原子基态价电子能级分裂而成的能带。导带：相应于价带以上的能带（即第一激发态）。不论何种结构，导体中均存在电子运动的通道即导带。即（a）类的导带由未满带、重带和空带构成；（b）类的导带由空带构成；（c）类的导带由未满带构成。电子进入导带运动均不需能带间跃迁。二、导体的导电机理导体导电机理的经典理论是自由电子理论，认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，也无互相作用，即金属导体中电子的势能是个常数。因此，可用经典力学来导出电导率公式。实际上，不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，而不是常数，因此，它不是自由电子，这就是能带理论。但导体的周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当微扰来处理，这种理论称准自由电子理论，认为导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似。晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电（图1－2）。根据能带理论，金属中自由电子是量子化的，构成准连续能谱，金属中大量自由电子的分布服从费密－狄拉克统计规律。禁带越宽，电子由价带到导带需要外界供给的能量越大，才能使电子激发，实现电子由价带到导电的跃迁。因而，通常导带中导电电子浓度很小。导体的Eg≌0eV，半导体：0Eg≦2eV，绝缘体Eg≧2eV。图1－2半导体的能带结构三、导体材料的种类导体材料按化学成分主要有以下三种：（1）金属材料。这是主要的导体材料，电导率在107~108S/m之间，常用的有银、铜和铝。（2）合金材料。电导率在105~107S/m之间，如黄铜、镍铬合金。（3）无机非金属材料。电导率在105~108S/m之间，如石墨，C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、导体材料的应用导体材料在电力、电器、电子、信息、航空、航天、兵器、汽车、仪器仪表、核工业和船舶等行业有着广泛的用途。1.2超导材料第一节超导现象及超导材料的基本性质第二节超导体的理论基础和微观机制第三节超导材料的种类及其性能第四节超导材料的应用内容：1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。第一节超导现象及超导材料的基本性质一、超导体的基本物理现象（1）零电阻效应图2.1电阻率ρ与温度T的关系1－纯金属晶体2－含杂质和缺陷的金属晶体3－超导体正常态—温度高于Tc的状态；超导态—温度低于Tc的状态。如果将这种导线做成闭合电路，电流就可以永无休止地流动下去。确实也有人做了：将一个铅环冷却到7.25K以下，用磁铁在铅环中感应出几百安培的电流，从1954年3月16日直到1956年9月5日，铅环中的电流不停流动，数值也没有变化。超导体中有电流而没有电阻，说明超导体是等电位的，超导体内没有电场。Onnes由于在超导方面的卓越贡献，获得了1913年诺贝尔物理学奖。注：无论哪一种超导体，只有当温度降低到一定数值时，才会发生超导现象。从正常电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度Tc。我国目前15％的电能损耗在输电线路上，达900多亿千瓦时。将超导电缆放在绝缘、绝热的冷却管里，管里盛放冷却介质，如液氦（液氮沸点-196度，液氦是-269度）等，保证整条输电线路都在超导状态下运行。这样的超导输电电缆比普通的地下电缆容量大25倍，可以传输几万安培的电流，电能消耗仅为所输送电能的万分之几。我国第一组超导电缆并网运行输电能力增数倍楚天金报：据新华社电：由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，2004年7月10日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居民和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的电力。这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界上第三个将超导电缆投入电网运行的国家。制造超导通信电缆。人们对通信电缆的主要要求是信号传递准确、迅速、容量大、重量轻，超导通信电缆正好能满足上述要求。因为超导通信电缆的电阻接近于零，允许用较小截面的电缆进行话路更多的通信，因此节约材料，降低电缆自重。超导通信电缆基本上没有信号的衰减，不论距离远近，接收方都能准确无误地收到发出方发出的信号，所以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。（2）迈斯纳效应：完全抗磁性只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象称为“迈斯纳效应”图2.2迈斯纳效应第一节超导现象及超导材料的基本性质不论在进入超导态之前金属体内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场|B0|小于临界磁场Bc，超导体内磁感应强度总是等于零，即B=B0+0M=0由此求得金属在超导电状态的磁化率为=0M/B0=-1由此可见，超导体是一个“完全的逆磁体”。超导态是一个热力学平衡的状态，同怎样进入超导态的途径无关。当超导体处于超导态时，在磁场作用下表面产一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。由此可知超导态具有两大基本属性：零电阻现象和迈斯纳效应，它们是相互独立又相互联系的。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应。（3）约瑟夫森效应（隧道效应）电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效应两材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。第一节超导现象及超导材料的基本性质•经典•量子隧道效应UE＜UE＜U约瑟夫森结超导体超导体（4）同位素效应超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.146K。第一节超导现象及超导材料的基本性质二、超导体的临界参数1、临界温度Tc图2.3超导转变温度展宽示意图第一节超导现象及超导材料的基本性质超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度，即：临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时的温度以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。2、临界磁场Hc第一节超导现象及超导材料的基本性质•使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的最小磁场强度，叫做临界磁场，以HC表示。HC是温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系，即：HC=HCO(1－T22/TC2)(其中T≤TC)•在临界温度TC时，磁场HC=0，式中HCO为绝对零度时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为常导体。•只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一类（二）按Meissner效应分类1、第一类超导体（软超导体）超导体在磁场中有不同的规律，如图1－7所示，当HHc时，B=0；HHc时，B=μH。即在超导态内能完全排除外磁场，且Hc只有一个值。除钒、铌、钌外，元素超导体都是第一类超导体，它们又被称为软超导体。图1－7第一类超导体的B－H曲线2、第二类超导体（硬超导体）如图1－8所示，第二类超导体的特点是：当HHc1时，B=0，排斥外磁场。当HHc2时，0BμH，磁场部分穿透。当HHc2时，B=μH，磁场完全穿透。也就是在超导态和正常态之间有一种混合态存在，Hc有两个值Hc1和Hc2。铌、钒和钌及大部分合金或化合物超导体都属于第二类超导体，它们又被称作为硬超导体。第二类超导体的Tc、Hc、Jc都比第一类超导体高。图1－8第二类超导体的B－H曲线临界电流和临界电流密度通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Ic表示。一般这个数值很大超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，1986年瑞士物理学家K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。一年后，新材料的Tc已提高到100K左右。三个临界参数的关系要使超导体处于超导状态，必须将它置于三个临界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。其中TC、HC只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而IC和HC不是相互独立的，它们彼此有关并依赖于温度。三者关系可用曲面来表示。在临界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。图示TC、HC、IC的关系临界温度Tc依赖于同位素质量的现象。当M时，Tc应趋于零，没有超导电性。当原子质量M趋于无限大时，晶格原子就不可能运动，当然不会有晶格振动了由此可知：电子-晶格振动的相互作用是超导电性的根源。第二节超导电性的理论基础和微观机制1、同位素效应2、电子－声子相互作用图2.8电子使离子产生位移，从而吸引其它电子第二节超导电性的理论基础和微观机制晶体中电子是处于正离子组成的晶格环境中，带负电荷的电子吸引正离子向它靠拢；于是在电子周围又形成正电荷聚集的区域，它又吸引附近的电子。电子间通过交换声子能够产生吸引作用。当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种电子对状态称为库柏对。考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是动量相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。第二节超导电性的理论基础和微观机制3、库柏（Cooper)电子对第二节超导电性的理论基础和微观机制库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界提供能量。库柏对吸收能量变成两个独立的正常电子的过程称为准粒子激发。由于受热激发，有一些库柏对被拆开成为正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子：超导电子和被激发到能隙之上单粒子态中的正常电子。这正赋予了二流体模型新的意义。在常温下，金属原子失去外层电子成为正离子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自由电子的定向运动就成为电流。自由电子在运动中受到的阻碍称为电阻。当超导临界温度以下时，自由电子将不再完全无序地“单独行动”，由于晶格的振动，会形成“电子对”（即“库柏电子对”）。温度愈低，结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下，这种有秩序