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收稿日期：2011-02-;修订日期：2011-0-.基金项目：中央地质勘查项目“陕西省镇安县金龙山金矿金汞锑成矿规律及成矿预测研究”(编号：HJ20090208)资助.作者简介：张永文(1975-)，女，河北顺平人，工程师，从事金矿分析测试及方法研究工作.微细浸染型金矿中砷、锑高含量化探样品的原子荧光测定方法研究张永文刘新会王凯张争京武警黄金第五支队陕西西安710100；摘要：秦岭地区金龙山、寨上等微细浸染型金矿床矿石样品中砷、锑含量均较高，采用原子荧光光谱法测定时存在双通道干扰、荧光饱和、荧光猝灭等常见问题，测定难度大。经过多年对比分析，我们建立了针对“锑含量高砷含量低、砷含量高锑含量低、含有机物”三种难测试样品的测试方法，可确保检测数据准确可靠。关键词：原子荧光光谱法；锑；砷；微细浸染型金矿中图分类号：文献标识码：文章编号：ResearchontheMethodsofDeterminationofArsenicandAntimonyinHighContentGeochemicalSamplesbyAtomicFluorescenceSpectrometryforFineDisseminatedRefractoryGoldOresZhangYongwen,LiuXinhui,WangKai,ZhangZhengjingNo.5GoldGeologicalPartyoftheArmedPoliceForce,Xi′an710100,ChinaAbstract:ThearsenicandantimonycontentsinthesamplesfromJinlongshan&Zhaishangfine-disseminatedrefractorygoldoresinQinlingareaarehigh.Atomicfluorescencespectrometry(AFS)isacommonmethodusedforthemeasurementofarsenicandantimony.However,severalproblemsariseintheconventionalAFSanalysis,suchasdual-channelinterference,fluorescencesaturation,fluorescencequenchingandsoon,whichmakeitdifficulttoobtainaccurateresults.Accordingtorepeatedcomparisonandanalysis,wehavedevelopedseveralmethodsforthedeterminationofhigh-antimonylow-arsenic,high-arseniclow-antimony,organiccompoundcontainedsamplesbyatomicfluorescencespectrometry,andthemeasurementresultsareaccuracyandreliability.Keywords:atomicfluorescencespectrometry;arsenic;antimony;fine-disseminatedrefractorygoldores原子荧光技术具有原子发射光谱和原子吸收光谱两种技术的优点，同时又克服了两者的不足，原子荧光具有谱线简单、灵敏度高、检出限低、适于多元素同时分析等优点。目前的原子荧光光度计可分为单道、双道和多道三种类型，其中以双道最为常见［1-5］。我部金龙山、寨上超大型金矿床所处秦岭地区，该地区的微细浸染型金矿床多与铅锌、汞锑矿床相伴(共)生，形成铅锌-金-汞锑矿床成矿系列，且金矿石中砷、锑含量相对较高［6-12］，多元素分析测试结果合格率较低。常规样品测定时由于砷、锑溶样方法相同，并在相同的介质中测定，通常采用砷、锑同时测定的方法。双道同时测定，不可避免双通道干扰，含量较高的样品还存在荧光饱和、荧光猝灭等现象，在测定过程中需要稀释或单道测定，操作复杂且测试结果难以保证准确可靠。我们经过多年的测试对比和不断尝试，最后总结出了“锑含量高砷含量低、砷含量高锑含量低、含有机物”三种难测样品的分析测试解决方法。1实验部分1.1主要仪器与试剂仪器：AFS-830型原子荧光光度计，As、Sb高强空心阴极灯。混合酸：HNO3+HCl+H2O=1+3+4；As、Sb混合标准溶液：其中As0.5μg／mL、Sb0.05μg／mL；盐酸（优）；硝酸（优）；混合还原剂：硫脲(50g/L)—抗坏血酸(50g/L)；硼氢化钾溶液：20g／L(含氢氧化钾5g／L)。1.2工作曲线的绘制分别吸取As、Sb混合标准溶液0、0.5、1、2、3、5、10mL置于50mL容量瓶中，其中砷的浓度为0、5、10、20、30、50、100μg／L，锑的浓度为0、0.5、1、2、3、5、10μg／L，加混合还原剂20mL，用HCl(1+4)定容，摇匀，并上机测定。1.3操作过程称取0.1000g试样置于25mL比色管中，加混合酸8mL，摇匀，于水浴上加热90分钟（中间取出摇动一次），取出冷却。用蒸馏水定容至25mL，分取上层清液5mL，加混合还原剂5mL，预还原20分钟后上机测定。2结果与讨论由于微细浸染型金矿矿石存在砷、锑含量高的样品，所以在多元素分析测试过程中存在双通道干扰、荧光饱和、荧光猝灭等现象，砷、锑双道同时测定并不适用于所有样品。As、Sb同时测定时，当其中一元素含量特别高，发生严重的荧光猝灭现象时，另一元素的测定将受到干扰，此时应单道测定。当原子化器内激发态原子达到一定浓度时，会产生荧光饱和现象，达到荧光饱和后伴随产生荧光猝灭现象，导致测得结果比实际含量低，此时应采取稀释并单道测定的方法。2.1锑含量高砷含量低样品的分析测试在金龙山、寨上、曹坪等微细浸染型金矿矿石中存在“锑含量高砷含量低”的化探样品。在分析测试中，按表1分取砷、锑标准溶液，配制成一系列混合标准溶液，上机测定溶液浓度。表1锑高砷低时双通道影响对照表Sb（μg/L）实测值As(μg/L）20253035404550100AsSbAsSbAsSbAsSbAsSbAsSbAsSbAsSb10.9519.80.9325.90.8228.70.6133.80.3238.70.1344.60.0049.60.0098.122.1120.31.9323.71.6729.01.2636.21.1341.30.8343.80.7453.20.3810233.1321.23.4526.42.4332.02.1835.41.7439.21.3645.60.9747.20.5510155.1618.94.7824.84.2731.33.2236.43.9638.43.6246.43.4346.31.53103109.2619.39.3725.68.7433.67.7332.97.9439.27.9344.17.5552.15.3697.62021.322.118.327.218.629.317.834.817.740.318.343.816.548.714.396.83029.320.628.7523.8731.430.930.337.230.241.228.756.226.349.119.699.3从表1可以看出，在一定浓度范围内，砷、锑同时测定相互之间无干扰。当锑的浓度大于35μg/L而砷的浓度小于10μg/L时，砷的测量误差较大，此时不适于双道测定，而应用纸遮挡锑灯，重新测量之后取代砷的结果。当锑的浓度超过50μg/L时，由于双通道干扰难以消除，所有样品均应采取单道测量的方法。以曹坪矿区h1006076样品为例说明荧光饱和对测试结果的影响。从表2中可以看出，该样品中锑的含量非常高，达到荧光饱和，所以第一次测得样品含量为37.5×10-6g/g；当稀释6.25倍后，溶液浓度为47μg/L，在锑的线性范围（0～50μg/L）之内，测定时消除荧光饱和和荧光猝灭现象，测得样品含量为84×10-6g/g，继续稀释2倍后，测得样品含量为80×10-6g/g，锑的测定浓度变化不大。由于受到锑的影响，第一次测定砷的含量为0g/g，挡光后消除锑的干扰，测得砷的结果为19.1×10-6g/g。由于砷的含量比较低，稀释后只取代锑的结果。表2曹坪矿区h1006076样品测试结果对比表h1006076SbAs荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6g/g）荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6g/g）第一次测得值2012075.037.5-1500挡Sb灯后(砷稀释2.5倍)———47315.919.1稀释6.25倍后测Sb1456747.084———继续稀释2倍721023.380———以寨上矿区h1008419为例说明荧光猝灭效应对测试结果的影响。从表3中可以看出，该样品中锑的含量较高(137-142×10-6g/g)，在测定过程中发生荧光猝灭效应，第一次测定锑的含量为0g/g，当稀释25倍后，溶液浓度为11.4μg/L，消除荧光猝灭现象，测得锑的含量为142×10-6g/g，继续稀释2.5倍后，测得锑的含量为137×10-6g/g，两次稀释测得值变化不大，基本代表锑的真实值。表3寨上矿区h1008419样品测试结果对比表h1008419SbAs荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6g/g）荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6g/g）第一次测得值-14200392513165.6稀释25倍后941211.41421734.3654.5挡光单测As———2374.9862.2继续稀释2.5倍36165.38137———2.2砷含量高锑含量低样品的分析测试在金龙山、寨上等微细浸染型金矿矿石中还存在“砷含量高锑含量低”的化探样品。按表4分取砷锑标准溶液，制成一系列混合标准溶液，上机测定溶液浓度。由表4可以看出当砷的的浓度大于200μg/L而锑的浓度小于1μg/L时应采用单道测量的方式。当砷的浓度超过300μg/L时，所有样品均应单道测量。表4砷高锑低时双通道影响对照表As（μg/L）实测值Sb(μg/L）50100150200250300350SbAsSbAsSbAsSbAsSbAsSbAsSbAs0.20.1848.30.2198.10.191490.171930.162380.1231503400.40.4252.10.411020.421520.382210.322470.292830.133370.60.5847.90.561050.611470.571890.432610.482940.413740.80.7849.60.7897.60.761380.762060.722530.643300.4436510.9651.30.9798.11.041630.942140.952430.893070.8335422.0348.62.011031.981482.211951.982631.682871.2336633.1554.13.1597.82.931402.872083.152682.722962.41348以金龙山矿区h1008809为例说明高含量砷的荧光猝灭效应对测试结果的影响。从表5中可以看出，该样品中砷的含量较高(900-1625×10-6g/g)，在测定过程中发生荧光猝灭现象，第一次测定砷的测定值为89.6×10-6g/g，使测定结果明显低于实际值，当稀释5倍后，测得样品含量为900×10-6g/g，继续稀释2.5倍后，测得砷的含量为1625×10-6g/g，再继续稀释2.5倍，测得砷的含量为1453×10-6g/g，当稀释至浓度C＜200μg/L以后测得值趋于稳定，可以做为报出检测结果。表5金龙山矿区h1008809样品测试结果对比表h1008809SbAs荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6g/g）荧光值浓度c（μg/L）计算得样品含量（10-6