原油中石油酸的分析与分布规律研究

原油中石油酸的分析与分布规律研究石油化工科学研究院田松柏提纲前言一、总酸值的分析二、石油酸的分离三、石油酸的表征四、原油中石油酸的分布规律结语前言石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以久。目前，解决高酸原油腐蚀最有效的办法仍然是和低酸原油混炼以及采用耐腐蚀的材料。设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂和工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存在形态、分布规律以及加工前后石油酸的变化规律。一、总酸值的分析原油的总酸值是指中和1克试样中的石油酸所消耗的KOH的毫克数。在测定原油的总酸值时，必须采用国际上通用的标准方法ASTMD664（相当于我国的国家标准GB/T7304）。除了选择正确的方法以外，还有一些应该注意的实验问题。应该注意的实验问题扣除试剂空白。KOH滴定剂的浓度必须经常标定。原油的水含量对测定结果的影响较大。与原油的腐蚀性有一定的联系，但并不成正比关系。二、石油酸的分离溶剂萃取离子交换固相萃取三、石油酸的表征红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、质谱法（MS）以及气相色谱、液相色谱与质谱联用法等。质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍、最有力的工具。但是，复杂的质谱谱图的解析不是一般实验室和一般人能够完成的任务。对石油酸组成进行表征最实用的工具仍然是气相色谱－质谱（GC/MS）和高效液相色谱－质谱联用技术（LC/MS）。四、原油中石油酸的分布规律总酸值的分布规律环烷酸的分布规律石油酸在原油和石油馏分中的组成分布总酸值的分布规律过去很多人认为石油酸主要分布在200～400℃的石油馏分之间。但是，表1列举的几种原油的实沸点蒸馏馏分的分析结果表明，这一结论并不一定正确。在研究脱酸或降酸催化剂和工艺时，必须考虑原油总酸值分布的特点。只要在400℃以上直接加热原油的时间足够长，都可以将原油的总酸值降低到很低的程度。表1几种原油的密度和总酸值原油名称密度，mm2/s总酸值，mgKOH/g蓬莱9－3－2原油0.92092.27蓬莱9－3－4原油0.93819.86哈萨克斯坦原油0.91663.93克拉玛依1号原油0.87711.00苏丹Fulan2A原油0.91896.09苏丹Fulan2B原油0.942813.82单家寺原油0.97197.40新疆混合原油0.84751.05苏丹3/7区原油0.86750.56大庆原油0.85690.05开鲁原油0.89980.20任三联原油0.85480.25河口原油0.88500.42图1五种低酸原油总酸值分布图0.00.10.20.30.40.50.60100200300400500600沸点，℃图1低酸原油酸值分布图酸值，mgKOH/g苏丹3/7大庆原油开鲁原油任三联原油河口原油图2八种高酸原油总酸值分布图024681012140100200300400500600沸点，℃图2高酸原油酸值分布图酸值，mgKOH/g蓬莱9－3－2原油蓬莱9－3－4哈萨克斯坦克拉玛依1号苏丹Fulan2a苏丹Fulan2b单家寺新疆混合原油环烷酸的分布规律采用Nalco/Exxon能源化学有限公司的环烷酸的测定方法，得到了一些原油的环烷总酸值随馏分温度的升高而变化的结果。表2和图3分别比较了Captain、Heidrun混合原油（含37％的Heidrun原油）两种原油的总酸值和环烷酸酸值随沸点升高而变化的规律。显然，总酸值的分布和环烷酸值的分布有一定程度的差别。表2Captain原油及馏分的总酸值和环烷酸值沸点范围，℃总酸值，mgKOH/g环烷酸值，mgKOH/g原油2.52.2IBP~260℃0.30.3260~302℃0.90.9302~343℃2.12.0343~390℃2.82.5390~482℃3.82.6482~565℃3.82.0565℃渣油2.50.6图3Heidrun混合原油(含37％Heidrun原油）总酸值和环烷酸值的比较0.00.51.01.52.02.5混合原油149~171℃171~282℃282~316℃316~340℃340~424℃424~565℃565℃424℃温度，℃总酸值和环烷酸值，mgKOH/gTANNAT石油酸在原油和石油馏分中的组成分布不同的原油，石油酸的组成不一样。而且，在分析石油酸组成时采用的方法千差万别，总结原油石油酸组成的分布规律十分困难。Hsu等分析了一种从原油中提取的石油酸样品。通过APCI分析确定了七类环烷酸，并得到了各类环烷酸的碳数分布。从图4和图5可以看出，双环环烷酸含量最高，一环、三环环烷酸含量也较高，链状脂肪酸和较高环数的环烷酸的含量较低。图4原油提取酸中不同环数石油酸的碳数分布图5原油提取酸中不同环数环烷酸的分布051015202530354045无环一环二环三环四环五环六环环烷酸的环数摩尔分数，％图6典型的不同失氢数Z的环烷酸图7环烷酸的类型R(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnR(CH2)COOHnOR(CH2)COOHn(CH2)nCOOHR(CH2)nCOOHRR(CH2)nCOOH(CH2)nCOOHSR(CH2)nCOOHSRR:烃基n:0～5图8西非原油1不同碳数环烷酸的分布图9西非原油2不同碳数环烷酸的分布国内原油石油酸的分布辽河原油：①辽河原油中的羧酸为一元羧酸，分子量分布范围为170～900,相应的碳数范围为C9～C62。②馏分中羧酸含量与馏分的酸值成正比，羧酸在中间馏分中的含量较高。③辽河中的羧酸以环烷酸为主，正构脂肪酸的含量的〈5%。各馏分中，单环及双环环烷酸的含量较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。孤岛混合原油的250℃～400℃馏分油：石油羧酸也为一元羧酸，链状羧酸含量在10%以下，其他均为含脂肪羧酸、含芳环羧酸及脂环并芳环羧酸，其碳数范围主要为15～36、分子量范围在240～540国内原油石油酸的分布克拉马依九区原油250～450℃沸点范围内馏分油：①原油中各馏分所含脂肪酸均很少，多在5%以下，400～450℃馏分中含量稍多点。②200～350℃各馏分中均以一、二、三环的一元羧酸为主，在350～450℃各馏分中除一、二、三环的一元羧酸外，还含有一定量的四、五环的一元羧酸。国内原油石油酸的分布蓬莱原油初馏点～350℃馏分油石油羧酸由脂肪酸、环烷酸（包括单、双和三环）和芳基酸（包括烷基苯酸、单和二环烷基苯酸）组成，其中环烷酸含量占85.6%，芳基酸含量为10.2%、脂肪酸含量为4.2%。国内原油石油酸的分布石油羧酸在原油中的组成分布规律1.原油中石油酸主要是一元羧酸。2.原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和环烷酸组成，其中环烷酸占85%以上。3.原油中环烷酸由一环、二环、三环、四环等的脂环羧酸、含芳环羧酸和脂环并芳环羧酸等组成。4.高酸原油中各馏分中，单环及双环环烷酸的含量都较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。结语对原油中石油酸的分离和表征已取得了一些成果，并且也找出了一些原油中石油酸的分布规律。但是，这些成果和规律还不足以满足石油加工和石油酸腐蚀机理研究的需要。在石油酸的定量分离、石油酸组成的定性和定量分析方面，以及采用统一的方法寻找组成石油酸分布规律方面，还有许多工作要做。