加氢催化剂分类功能生产和应用.

FRIPP加氢催化剂的分类、功能、生产和应用关明华教授级高级工程师中国石化抚顺石油化工研究院联系电话：13504135590024-56389606邮箱地址：[e-mail]北京·2014年9月12日FRIPP目录•概述•加氢技术分类•加氢催化剂•加氢催化剂选用原则•加氢催化剂选用•加氢催化剂工业应用注意事项•加氢催化剂器外再生、活性更新和器外预硫化•加氢催化剂回装使用和梯级利用•结语FRIPP概述•加氢技术起源于上世纪20、30年代在德国开发并工业应用的煤直接液化技术。•加氢技术包括加氢精制、加氢处理和加氢裂化等，在现代炼化工业中已得到非常广泛的应用。•加氢能力已成为炼化企业现代化水平的重要标志。•加氢催化剂是加氢技术的核心，因此其开发和应用受到人们的广泛重视。FRIPP加氢技术分类•加氢技术是在适宜温度、压力、临氢和催化剂存在条件下进行催化加氢/脱氢等反应的石油加工过程。•其可以加工的原料范围很广，通常包括：液化气、石脑油、煤油、柴油、蜡油、渣油等来自常减压蒸馏装置(即原油一次加工装置)的直馏石油馏分以及来自催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂解和溶剂分离等二次加工装置的馏分油产品。FRIPP加氢技术分类•加氢产物有些可以直接做为汽、煤、柴、润、石蜡、溶剂油等清洁产品出厂，有些则用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等装置的优质进料。•在发达国家的现代化炼化企业中，其出厂的液体产品在其生产过程中大多甚至全都至少经历过1次加氢过程。FRIPP加氢技术分类•在加氢过程中，主要涉及以下几类反应：–加氢脱硫–加氢脱氮–加氢脱氧–加氢脱金属(包括Ni、V、Fe、Na、Ca、As、Pb、Hg、Cu等)–加氢脱残炭–烯烃加氢饱和–芳烃加氢饱和–烃类分子骨架异构化–环烷烃开环–大分子裂化–缩合生焦FRIPP加氢技术分类•在上述各类反应中，其难易排序如下：–C-C键的断裂比C-O、C-S及C-N键的断裂更困难–芳烃加氢加氢脱氮加氢脱氧加氢脱硫–芳烃加氢烯烃加氢环烯加氢–单环芳烃加氢双环芳烃加氢多环芳烃加氢FRIPP加氢技术分类•不同加氢工艺，由于原料加工难度和目的产品质量要求不同，因此选择了不同的操作压力。•根据操作压力的差异，加氢技术通常可分为：–低压加氢技术：4.0MPa–中压加氢技术：4.0~10.0MPa–高压加氢技术：10.0MPaFRIPP加氢技术分类•根据加氢过程中碳数低于原料分子的烃类产物生成量即通常所谓的裂化转化率，可以粗略地将加氢技术分为加氢精制、加氢处理、缓和加氢裂化和加氢裂化等四大类。FRIPP加氢技术分类技术类型加氢精制加氢处理缓和加氢裂化加氢裂化裂化转化率，%接近于01515~4040实例液化气加氢石脑油加氢-直馏/催化/焦化煤油加氢柴油加氢石蜡加氢润滑基础油加氢补充精制特种油品深度加氢脱芳重整生成油选择性加氢脱烯烃催化汽油OTA催化汽油RIDOS催化柴油MCI催化柴油FHI蜡油加氢处理渣油加氢处理柴油中压加氢改质柴油临氢降凝柴油加氢降凝柴油加氢改质降凝柴油加氢改质异构降凝蜡油缓和加氢裂化润滑油加氢处理加氢尾油催化脱蜡加氢尾油异构脱蜡催化柴油加氢转化馏分油加氢裂化渣油加氢裂化--LC-Fining--H-Oil--STRONG--EST--VCCFRIPP加氢催化剂•加氢技术包括催化剂技术、工艺技术、工程技术和运行操作技术。•加氢催化剂作为加氢技术的核心，受到人们的普遍关注。•加氢催化剂为固体催化剂，主要由活性金属加氢组分和载体组分构成，并加有少量助剂。FRIPP加氢催化剂•主要活性金属加氢组分：Mo-CoMo-NiMo-Ni-CoW-NiW-Mo-NiW-Mo-Ni–CoPtPdNiFRIPP加氢催化剂•主要载体组分：–氧化铝–改性氧化铝–无定型硅铝–结晶硅铝沸石/分子筛•Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23–结晶硅磷铝分子筛•SAPO-11FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂改善孔结构调节表面酸性质抑制镍铝尖晶石生成配制稳定Mo-Ni-P浸渍液FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂调节表面酸性质改善金属与载体表面相互作用促进生成更多II类活性中心FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂改善金属分布调节表面酸性质调节金属与载体表面相互作用促进生成更多活性中心FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂改善金属分布调节金属与载体表面相互作用调节活性相结构改善催化剂再生性能FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂改善载体表面性质调节金属与载体表面相互作用提高脱硫选择性FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂抑制催化剂表面焦碳生成提高对含硫化合物的吸附能力提高加氢脱硫选择性吸附反应生成的硫化氢FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂强电负性元素增强表面酸性质调节金属与载体表面相互作用改善催化剂脱硫/脱氮及芳烃饱和能力FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂但F在装置开工硫化、生产运行和催化剂再生过程中流失严重，不仅影响催化剂活性稳定性和再生性能，而且对反应器内构件、反应流出物换热器、空冷器以及催化剂再生设备等会产生严重腐蚀，威胁装置安稳长满优运行。FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂含F催化剂吸水会产生很大的内部应力，容易引起催化剂破碎/粉化。另外，F的存在还会大幅度降低载体氧化铝的熔点温度。装置一旦超温，极易引起催化剂烧结失活。FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂与活性金属形成络合物削弱金属与载体表面相互作用促进生成更多高活性II类活性中心FRIPP加氢催化剂•主要助剂组分：–P–Si–B–Zr–Ti–Zn–F–有机表面活性剂/络合剂但要注意选择合适的有机表面活性剂/络合剂，避免在开工硫化过程中出现集中放热，避免因催化剂内部应力变化引起催化剂破碎/粉化。FRIPP加氢催化剂•活性金属组分担载方法：–混捏–共沉–打浆–浸渍FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢形状当量直径Ds球形D圆柱条形1.364D三叶草形0.91D齿球形0.645DFRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•加氢催化剂通常以固体颗粒形态提供，其外观形状主要有：–球形–片形–挤条(圆柱、三叶草、四叶草等)–拉西环–齿球–蜂窝/鸟巢FRIPP加氢催化剂•主要物化性质指标：–金属组成–载体组成–杂质含量–堆积密度–压碎强度–孔容、表面积、孔分布、平均孔径和可几孔径–外形、尺寸和粒度分布–灼烧减重FRIPP加氢催化剂•主要使用性能指标：–活性–选择性–稳定性–机械强度–再生性能–安全性–性能价格比FRIPP加氢催化剂选用原则•催化剂选用需考虑的主要因素：–活性–选择性–稳定性–机械强度–再生性能–安全性–性能价格比-原料油种类和构成性质-目的产品质量和分布要求-加氢工艺过程-压力等级-氢油体积比-体积空速----确定合适的催化剂、最佳的工艺条件，在满足产品质量和分布要求的同时，最大限度控制和减少副反应发生，减少氢气消耗，提高经济效益。FRIPP加氢催化剂选用•重整预加氢工艺：–加工原料：直馏石脑油，或直馏石脑油掺炼少量焦化石脑油/催化中汽油–加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量As、Cu、Hg、Si等杂质，供做催化重整装置进料–工艺特点：•操作压力：1.5~4.0MPa•氢油体积比：50~200:1•体积空速：3.0~12.0h-1FRIPP加氢催化剂选用•重整预加氢工艺：–对催化剂要求•加工高硫、低氮原料油–高脱硫活性Mo-Co型催化剂FH-40B•加工低硫、高氮原料油–高脱氮和较高脱硫活性Mo-Ni(-Co)型催化剂FH-40A•加工高硫、高氮原料油–高脱硫和脱氮活性(W-)Mo-Ni-Co型催化剂FH-40CFRIPP加氢催化剂选用•催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：–加工原料：催化重整生成油苯馏分、BTX馏分、C8以上馏分、全馏分–加工目的：烯烃选择性加氢饱和，供做芳烃抽提进料，生产芳烃和溶剂油产品–工艺特点：氢气循环加氢液相加氢•操作压力：1.0~2.0MPa1.0~2.0MPa•氢油体积比：100~300:1~3.0Nm3/t•体积空速：2.0~5.0h-1~10.0h-1FRIPP加氢催化剂选用•催化重整生成油氢气循环选择性加氢脱烯烃工艺流程：FRIPP加氢催化剂选用•催化重整生成油液相选择性加氢脱烯烃工艺流程：FRIPP加氢催化剂选用•催化重整生成油选择性加氢脱烯烃工艺：–对催化剂要求•高烯烃饱和选择性、低芳烃饱和能力–Pt-Pd、Pd型催化剂HDO-18–产品质量•溴指数50mgBr/100g•芳烃损失0.5个百分点–催化剂周期寿命•4年FRIPP加氢催化剂选用•焦化石脑油加氢工艺：–加工原料：焦化石脑油-高硫、高氮、高烯烃、含硅–加工目的：深度脱硫、脱氮和烯烃饱和，并脱除微量Si等杂质，供做蒸汽裂解制乙烯、重整预加氢、制氢等装置进料。–工艺难点：催化剂床层压降上升快、催化剂失活快。–工艺特点：•操作压力：3.0~4.0MPa•氢油体积比：350~600:1•体积空速：1.0~3.0h-1FRIPP加氢催化剂选用•焦化石脑油加氢工艺：–对催化剂要求•选用高脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的主催化剂–W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co型催化剂FH-98FH-40AFH-40C•级配装填高容垢能力的加氢保护剂FBN和FZC系列•级配装填高容硅能力的加氢捕硅催化剂FHRS-1–强化原料油管理•原料氮气保护•缩短原料储存时间•原料过滤FRIPP加氢催化剂选用•催化汽油选择性加氢脱硫工艺：–加工原料：催化汽油-含硫、含烯烃，并含少量二烯烃–加工目的：选择性深度加氢脱硫，控制烯烃饱和，减少辛烷值损失，生产清洁车用汽油。–工艺技术：OCT-M系列、RSDS系列、S-