加氢催化剂的研究进展2

加氢催化剂的研究进展化工12-4金贞顺06122533摘要综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂,重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。关键词:加氢催化剂结焦失活载体引言随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。1、汽柴油加氢催化剂研究进展随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FCC汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和降低密度技术(RICH)。工业应用证明，该技术和催化剂已经过实际生产考验，完全能满足工业生产需要。文献[7-9]介绍了国外柴油加氢脱硫催化剂的研究及工艺进展。硫含量是柴油燃料质量升级最主要的制约因素。与其他方式相比，最为经济简便的脱硫手段是采用更高活性的加氢脱硫催化剂。重点介绍了国外在开发柴油深度加氢脱硫催化剂方面所取得的进展。马叶勇等分析了燃料油中硫化物的形态及加氢脱硫反应机理;介绍了国内外加氢深度脱硫催化剂的研究现状;评述了现有加氢深度脱硫反应工艺及反应器技术。2、加氢裂化、加氢异构催化剂研究进展随着原油重质化程度增加，环保压力加大，加氢裂化工艺迅速发展，而催化剂是其核心技术。介绍了近几年国内外研制的几种新型加氢裂化、加氢异构催化剂及其应用，并对其发展趋势进行了分析。文献[10-11]介绍了国内外加氢裂化催化剂的最新研究进展以及应用情况，并提出未来加氢裂化技术的发展趋势是以处理高含硫原料、多产中间馏分油、生产清洁燃料为重点;在催化剂方面，主要是全面提高加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，降低氢气消耗和催化剂生产成本。金昌磊等综述了近年来加氢异构催化剂的研究进展，介绍了p分子筛、丝光沸石、SAPO系列分子筛、固体超强酸等为载体的双功能催化剂，并对新型复合材料在这一领域的应用前景做了展望。3、重油加氢催化剂研究进黎臣麟等[12]介绍了渣油加氢催化剂反应动力学的研究进展，列举了几类渣油加氢催化剂反应动力学模型。利用这些模型可以预测催化剂使用周期，帮助设计催化剂级配方案，并有助于对渣油加氢反应过程进行深人研究。刘东等综述了重油加氢裂化分散型催化剂的研究现状与进展。非均相固体粉末催化剂价格低廉，但存在活性低、加人量大，对设备磨损严重等不足，并给尾油的处理带来难度。而均相催化剂包括有机金属化合物及无机化合物，主要分为油溶性催化剂和水溶性催化剂2大类，均相催化剂可以均匀地分散在原料油中，具有较高的加氢活性。4、相关加氢催化剂研究进展阎克平介绍了CZ_、烯烃选择加氢精制催化剂进展。Pd基双金属催化剂在烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势系列，可视为该领域的第三代催化剂。介绍了CZ_、烯烃选择加氢精制催化剂的开发历史、工业应用现状和研究方向，并着重于第三代Pd基双金属催化剂的研制概况。黎丽萍等介绍了原料油预加氢反应工艺、影响因素及中国石油吉林石化公司炼油厂原料油预加氢装置开车概况。详细分析了装置原料及产品数据，结果表明反应脱硫率高，精制油可以做为200铂重整单元料，FDS一4A催化剂有利于降低功率消耗，提高经济效益。马春旭等论述了焦化粗苯加氢精制的工艺方法及其催化体系，并简单介绍了国内加氢工艺的应用。认为低温法加氢具有设备投资省、品种多样、操作简便等优点，是较为理想的粗苯加氢精制工艺。当前粗苯精制中应用广泛的催化剂是以Ale03为载体的Mo钥基催化剂，如何将理论研究领域的脱硫催化剂更好地应用到粗苯加氢精制行业是发展趋势。国内近年大量上马一批粗苯加氢精制项目，但多引进国外技术，自主开发研究成为迫切任务。蔡美萍等对贵金属和非贵金属催化作用下旅烯的氢化反应进行了归纳总结。并主耍介绍贵金属和非贵金属催化剂在均相或非均相的状态下，漩烷总得率及顺式漩烷选择性的差别。王红梅等分析了国内外碳二馏份选择加氢脱乙炔的工艺现状，又从载体、助催化剂和催化剂失活等方面介绍了碳二馏份选择加氢的研究进展，指出提高选择性、降低投资、节能降耗是乙烯工业发展的总趋势。杨义等简述了近些年来有机配体对加氢处理催化剂的影响研究情况。添加有机配体可以提高加氢处理催化剂活性，从有机配体对加氢处理催化剂的制备及硫化过程的影响角度对文献的研究结果进行了综述，并对有机配体的作用机理进行了分析讨论。总结指出，有机配体与活性金属、载体的作用改变了金属与载体的相互作用，影响了金属组分的分散和硫化，从而有利于高活性CoMos相的生成。杨春亮等[13]介绍了预硫化加氢催化剂钝化技术研究进展。钝化是预硫化加氢催化剂的关键处理过程。预硫化催化剂经过钝化处理后，有效抑制了自热性质和硫的脱离，便于催化剂的存储和运输，并保持催化剂的活性，有利于器外预硫化催化剂的大规模生产。介绍了气相、液相和固相3种钝化方式、钝化机理及其应用和研究进展。5、加氢催化剂制备及催化剂载体研究进展杜瑛询等介绍了近年来二氧化碳催化加氢合成烃类、甲醇和甲酸过程使用的催化剂和助剂研究进展。叙述了烃类合成的Fe基催化剂、各种助剂和载体及其作用，并比较Fe基催化剂和其他催化剂对烃类产物分布的影响;甲醇合成的Cu基催化剂、Zn0载体和各助剂对COZ转化率和甲醇选择性的影响;甲酸合成中使用的均相过渡金属(钉和铐)配合物催化剂和固载催化剂。认为目前对助剂、载体和从反应机理揭示助剂、载体的作用研究不够，而了解助剂、载体和基本元素之间的相互作用，将能更精准地选择助剂和载体，更好控制反应条件。刘迪等介绍了非负载型加氢精制催化剂的制备及工业应用研究进展。从催化剂的制备技术、催化活性等方面对新一代非负载型加氢精制催化剂进行了综述，并简要地介绍了其工业应用情况，指出了其优势和局限。工业实践证明，非负载型加氢精制催化剂活性更高，能够满足人类对清洁油品的需求。文章最后还对其制备及应用前景进行了展望。包冲荣等[14]介绍了过渡金属硫化物催化剂的研究进展。金属硫化物通常被人们普遍认定为一种有害物质，但随着科学的发展，过渡金属硫化物在催化方面的应用引起了人们广泛的关注。本文介绍了过渡金属硫化物催化剂在加氢、合成醇、还原SOZ等反应中的应用研究。朱雪梅等文章阐述了近年来加氢脱硫催化剂载体的研究现状及其发展趋势。主要从单组分载体、复合氧化物载体和新型介孔分子筛三个方面详细论述了加氢脱硫催化剂载体研究进展。单组分载体重点介绍了AIZ03,Ti02,Zr02、活性炭;复合氧化物载体主要对铝基复合物和钦基复合氧化物进行综述;并且以MCM一41和I}IT为代表对新型介孔分子筛做了具体介绍。唐克等介绍了目前加氢脱硫催化剂所应用载体的种类和研究现状，分析了不同载体所具有的各自的优缺点，对目前载体的各种研究进行了综述，同时也展望了未来载体的发展方向。吴志强等[15]介绍了金属氮化物/碳化物加氢催化剂研究进展。过渡金属氮化物与碳化物是一类间充性化合物，其结构特点决定其在催化反应上具有独特的催化效果。本文介绍了过渡金属氮化物与碳化物基本性质与作为加氢催化剂的制备进展，综述了其在催化加氢，脱氢，脱硫等方面的研究进展，并展示了重要的理论研究意义和潜在的应用前景。参考文献[1]LingFengxiang,WangShaojun,YaoYintang,atal.CharacterizationofsulfurcompoundsinGSFCCgasoline[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2003,31(1):174-176[2]AlkemadeU,DouganTJ.NewcatalytictechnologyforFCCgasolinesulfurreductionwithoutyieldpenalty[J].StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1996,100(1):303-311[3]MillerJT,ReaganWJ,KadukJA,etal.Selectivehydro-desulfurizationofFCCnaphthawithsupportedMoSzcatalysts:Theroleofcobalt[J].JournalofCatalysis,2000,193(1):123-131[4]任志鹏，杨智，张谦温裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展[J]石油化工，2009,38(1);98-102[5]孟雪松柴油加氢精制催化剂的研究进展[J]广东化工，2009,36;97-113[6]姜旭，顾永和，王魏民，等柴油加氢精制催化剂研究进展[J]化学与戮合，2010,32(3);61-65[7]于森，郭蓉，王刚国外柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J]当代化工，2008,37(6);624-626[8]袁利剑，袁大辉，张蜻元国外清洁柴油加氢催化剂的工艺进展[J]炼油与化工，2009,20(2);1-4[9]董大清国外清洁柴油加氢催化剂技术进展[J