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1第1章概述1.1加氢精制技术的发展过程加氢精制是炼厂提高油品质量的重要手段，主要用于生产满足标准规范的最终产品或满足下游装置对原料的需求。加氢精制能有效地使原料油中的含硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃加氢饱和并能脱除金属和沥青质等杂质，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。目前加氢精制技术主要用于二次加工装置汽油、柴油的精制，也用于某些原油直馏产品的精制或改质。1.1.1加氢精制技术的发展过程现代炼油工业的加氢技术是在二次世界大战以前的煤和煤焦油高压催化加氢技术的基础上发展起来的。1949年铂重整技术的工业应用，除生产高辛烷值汽油组分外还副产廉价的氢气，对现代加氢技术的发展起了关键作用，从此加氢技术走上了蓬勃发展之路。1950年炼油厂开始出现了加氢精制装置，进入20世纪60年代以后，随着许多国家经济增长，对石油产品的需求大幅度提高，而大量的二次加工油品需要精制提高其安定性，加氢精制技术进入快速发展阶段。20世纪70年代，美国、日本等许多国家含硫原油和高硫原油的加工量大增，不仅大量的直馏汽、煤、柴油需要脱硫，而且催化裂化原料油需要脱硫、脱氮和芳烃饱和，相继出现了固定床蜡油加氢脱硫装置，固定床渣油加氢处理装置。在加氢催化剂方面，也出现了较大的进展，先后出现了以氧化铝为载体的钼镍、钨镍和钼镍氧化硅-氧化铝、贵金属催化剂等。这些加氢技术的发明和工业应用，使加氢技术由产生、发展走向成熟。2005年底，世界原油加工能力达到42.43亿t，其中加工能力最大的二次加工装置是：加氢（含加氢精制、加氢裂化等）21.55亿t，催化裂化7.84亿t，催化重整5.73亿t，远超过了延迟焦化和其他热加工装置的加工能力。加氢技术是20世纪也将是21世纪炼油工业的三大支柱技术之一。20世纪90年代以来，世界炼油企业加工的原油明显变重，原油中硫和重金属含量明显上升，而实施可持续发展战略，保护人类赖以生存的环境，是21世纪各国的发展趋势。因此各国政府公布的环保法规日趋严格，要求炼油企业采用2清洁生产工艺和生产清洁燃料的呼声越来越迫切。美国于1993年10月开始使用清洁柴油，1997年开始使用清洁汽油。日本从1996年开始使用清洁汽油，1997年开始使用清洁柴油。部分发展中国家也相继出台了使用清洁燃料的法规，我国从2000年7月1日开始在北京、上海、广州三大城市实行按车用无铅汽油使用标准（GB17930—1999）生产的汽油，从2003年在全国实行，从2002年开始在全国使用按新标准（GB252—2000）生产的轻柴油。清洁燃料是减少常规汽柴油对大气造成污染的升级换代产品。生产清洁燃料的关键是降低硫含量和芳烃含量。降低硫含量和芳烃含量也是降低汽车尾气排放物中SOX、NOX、CO、HC和PM（表示炭烟）的关键。降低汽柴油的硫含量和芳烃含量主要还是依靠加氢精制技术。我国早在20世纪50年代初期就已经开始进行加氢技术的研究和开发，首先发展了油母页岩粗轻油预饱和加氢工艺，并取得油页岩轻油加氢精制等技术成果。20世纪60年代以后，随着大庆、胜利等油田的相继开发，加氢技术便转向天然石油加工。随着焦化和催化裂化装置在炼油厂的比重不断增加，为改善其汽油、柴油的质量，加氢技术得到了快速的发展。进入20世纪80年代，加氢精制催化剂制备技术有了较大的发展，催化剂的加氢脱氮、脱硫活性与使用寿命都有了明显的提高，已经发展成多种产品系列。90年代随着精制催化剂活性进一步提高，加氢精制深度进一步加深，精制原料进一步扩大，同时还开发了中压加氢改质技术，可以在中压下一次通过，从催化裂化柴油馏分或直馏重柴油馏分的混合油生产高芳烃潜含量的重整原料、低硫低芳烃柴油组分，其尾油也是优良的乙烯原料。由于柴油机具有明显的节能优势，减少其尾气污染物排放和污染物治理技术也取得了明显成效。成品油市场中柴油需求增长速度远高于汽油，芳烃和乙烯原料的需求增长，仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要。因此，加氢工艺和技术受到世界各大石油公司的普遍重视，加氢装置建设和技术开发明显加快。1.1.2汽、煤、柴油加氢精制的作用1.1.2.1汽油馏分作为加氢精制原料的汽油馏分主要是焦化汽油。焦化汽油具有硫含量高、氮含量高、辛烷值低、不饱和烃及胶质含量高、氧化安定性差等特点，通过加氢精3制后可改善这些性能。表1-1是焦化汽油馏分加氢精制后的结果。表1-1焦化汽油馏分加氢生产石脑油数据选自《中国炼油技术》焦化汽油加氢精制后，可作为调和汽油使用。但是随着人们对清洁汽油需求的增加，焦化汽油加氢精制后作为汽油调和组分越来越不经济，现在焦化汽油通常经过不同深度加氢精制后作为乙烯裂解原料，或作为重整原料等等。直馏石脑油馏分一般经加氢预精制作为催化重整原料，其作用是脱出原料油中对重整催化剂有害的杂质，其中包括硫、氮、氧、烯烃以及砷、铅、铜和水分等，改进安定性，满足催化重整原料的要求。1.1.2.2煤油馏分煤油馏分的馏程一般为150～300℃。目前，在世界大多数国家，该馏分大多用于生产喷气燃料，此时所用原料的馏分的馏程一般为150～260℃，灯用煤油的馏程一般为180～300℃。喷气燃料的组成中最理想的组分是环烷烃及支链烷烃。他们都有良好的燃烧性、热安定性和低温流动性。芳烃的燃烧性能不好，而且含量高时对以聚合物弹性体为材料的密封件有负面影响；烯烃易氧化、聚合，生成胶质；硫化物是煤油馏分中常见的含量较高的非烃化合物，其含量过高时会对发动机燃烧室的清洁性产生影响；硫醇的存在会对飞机的零件产生腐蚀，并且会使油品产生臭味。喷气燃料加氢精制的作用主要是降低硫、氮含量，以减少对设备元件的腐蚀4和改善储存安全性，降低芳烃含量，从而减少对机械零件的损害。表1-2为用RN-1、RN-2及FDS-4A催化剂，对胜利直馏煤油馏分和伊朗直馏煤油馏分进行加氢精制的结果。表1-2直馏煤油馏分加氢精制选自《中国炼油技术》灯用煤油加氢精制的作用主要是降低含硫量、脱除臭味，饱和部分芳烃以及改善其燃料性能，增加无烟火焰高度，减少灯芯上的积碳量。1.1.2.3柴油馏分柴油调和组分有多种来源，其中主要是直馏柴油、焦化柴油和催化柴油。这些柴油馏分都不同程度含有一些杂质和各种非理想组分，他们的存在对柴油的使用性能产生很大的影响，柴油加氢精制的目的是生产优质柴油或优质柴油的调和组分。焦化柴油馏分的硫、氮含量都较高，溴价、实际胶质也明显高于催化裂化柴油。氮化物的存在将影响油品的颜色和安定性。通过加氢精制可以降低氮、硫含量，产品储存安定性明显改善。表1-3是胜利焦化柴油加氢精制的工业数据。表1-3胜利焦化柴油加氢精制结果5选自《中国炼油技术》催化柴油当中含有相当数量的硫、氮等杂质和一定数量的烯烃和芳烃，硫、氮等杂质影响柴油的安定性，是造成油品储存不安定与变色的主要原因。催化裂化柴油加氢不仅能显著降低硫、氮的含量，改善其安定性，而且可以在催化剂的作用下，使催化裂化柴油馏分中的双环、三环芳烃加氢部分开环而不发生脱烷基反应，达到了原料烃类分子不变小，提高了十六烷值的目的。表1-4是催化裂化柴油加氢精制的数据。表1-4催化裂化柴油馏分精制数据6由上述可见，多数柴油原料馏分必须经过加氢精制或改质后才能作为商品柴油组分。1.1.3加氢精制技术新进展1.1.3.1高空速重整原料预精制技术为适应重整装置扩能改造及连续重整预加氢技术的需要,近年来重整预加氢向着高空速、低氢油比的方向发展。针对进口含硫原油不断增加，重整预加氢原料含硫量大幅度增加的特点，研制开发了加氢脱硫性能优异的催化剂。我国重整原料油加氢精制的工艺操作条件一般为氢分压1.5MPa、温度260～300℃、空速10～12h-1、氢油体积比100：1的条件下加氢精制,生成油均符合双(多)金属重整催化剂对进料的要求。1.1.3.2重整汽油选择性加氢技术石脑油经催化重整后的生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。芳烃和溶剂油产品对烯烃都有严格的要求，必须脱除。同时烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂。随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中的烯烃含量增加，脱除其中较高含量烯烃的问题将更加突出。1.1.3.3催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术由于我国汽油调和组分中，催化裂化汽油占75%左右，降低汽油中的硫含量和烯烃含量可有效地减少汽车尾气中有害物的排放量。汽油中90％以上的硫化物和90％左右的烯烃来自催化裂化汽油组分。所以，降低催化裂化汽油组分中的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键。催化裂化汽油中硫的分布情况如下：轻汽油组分（C5～120℃）占催化汽油的60%，含硫量占催化汽油含硫量的15%；中汽油组分（120～175℃）占催化汽油的25%，含硫量占催化汽油含硫量的25%；重汽油组分（175～220℃）占催化汽油的15%，含硫量占催化汽油含硫量的60%。此外，高辛烷值组分集中在轻汽油（烯烃）和重汽油（芳烃）中。采用传统的加氢方法处理催化汽油虽然能有效地降低硫和烯烃含量，但造成汽油辛烷值急剧下降。因此，催化汽油降硫要采取选择性加氢脱硫技术。也可采取全馏分加氢之后用临氢异构或芳构化，恢复汽油的辛烷值。71.1.3.4低压航煤加氢精制技术随着国民经济的增长及航空事业的发展，对喷气燃料的需求迅速增长。直馏精制的主要目的：脱硫醇、降酸值、改善颜色。但传统的非临氢航煤精制方法对原料的适应性较差,并存在不同程度的环境污染问题。而加氢精制不仅能够达到直馏航煤精制的所有目的，并且需要时还能降低硫含量，提高烟点。航煤加氢精制反应条件可根据原料性质、产品要求及现实条件来确定,一般在氢分压0.5～4.0MPa、体积空速2～6h-1、氢油比(50～200)：1、反应温度200～320℃之间。1.1.3.5低硫柴油生产技术低硫柴油生产技术需求的背景是环保和市场对清洁柴油需求的上升。表1-5清洁燃料的主要质量指标规格欧盟2000年欧盟2005年中国（车用柴油）2003年京标B硫/μg.g-13505050035稠环芳烃/%m2.06限制11十六烷值不小于51514551十六烷指数不小于46434690%点/℃35535595%点/℃360340365365柴油质量升级发展趋势：低硫含量、低95%馏出点、低密度、高十六烷值、低多环芳烃。柴油的低硫和无硫是世界各国和地区柴油新规格的发展趋势。如何经济合理地生产低硫柴油将是我国目前和今后一段时期内炼油工业需要重点解决的课题之一。1.1.3.6低硫低芳烃柴油生产技术目前，世界发达国家对柴油的硫含量、芳烃含量及十六烷值等指标的要求日趋严格，柴油馏分中芳烃化合物的脱除问题，已引起了极大关注。近年来，用于生产低硫、低芳烃柴油的催化剂及工艺，发展较快并日臻完善。采用非贵金属催化剂，针对不同种类原料在中等压力下单段可以得到质量符合世界燃油规范Ⅱ类油品规格要求的柴油。以催化柴油为原料生产低硫、低芳柴油,普遍采用两段法工艺，即第一段采用Ni-Mo/氧化铝催化剂，第二段采用具有一定耐硫性能的贵金属催化剂。8对于直馏柴油和焦化柴油,可采用常规加氢催化剂,在中等压力下生产低硫低芳烃柴油。对于催化柴油,采用常规加氢催化剂,则需要在较高的压力,较低的空速条件下生产低硫低芳烃柴油。采用非贵金属/贵金属两段法,可以在较低的压力等级下生产低硫低芳烃柴油。目前，国内已开发出了用于此技术的贵金属催化剂，但未见工业化。在国外已经工业化的两段加氢工艺有以下几种：UOP公司的两段加氢工艺Unionfining-Unisar；ABBLummusGlobal公司和CriterionCatalysts的两段加氢工艺Synsat；HALDORTopsφe公司的两段加氢工艺IDQ；UNITEDCATALYSTS-SUDCHEMIC公司的芳烃加氢工艺。1.1.3.7催化裂化原料加氢处理技术催化裂化是我国炼油行业重油轻质化的主要手段。催化裂化原料油加氢预处理是提高催化裂化产品质量、减少催化裂化烟气中SOx排放量最有效的方法。催化原料经加氢处理后，硫、氮、极性物、金属含量都有不同程度降低，多环芳