助催化剂载体结构

§2助催化剂催化剂的组成：主催化剂共催化剂助催化剂载体主要组分次要组分助催化剂助催化剂是指那种并非催化剂的关键成分，但能改进主要组分的某些性能（如：活性、选择性、寿命或物理性能）的组分。有时载体也有助催化剂的作用。一、作用机理主要通过改变催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等来改善催化剂的性能。通常助催化剂在催化剂中存在着最适宜的含量，过多或过少效果均不佳。二、助催化剂的种类根据其改善催化剂性能的作用机理来分：结构性助催化剂调变性助催化剂能加速催化剂预处理的助催化剂（一）结构性助催化剂在温度升高时能防止或减慢催化剂微晶体长大而造成表面积减小，防止催化剂因烧结而降低活性，增加其结构稳定性、热稳定性、使用寿命和抗毒性的助催化剂。只改变主催化剂的物理性质，不改变反应物与催化剂作用的本质，不改变反应的活化能。e.g.合成氨的活性组分α-Fe微晶中加入Al2O3抗毒性助催化剂（二）调变性助催化剂可改变主催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性的助催化剂。这类催化剂能使反应活化能降低。进一步分类：1、电子助催化剂2、晶格缺陷助催化剂3、增界助催化剂4、选择性助催化剂5、扩散助催化剂6、相变助催化剂7、双重作用催化剂（三）能加速催化剂预处理的助催化剂这类助催化剂能降低催化剂预处理温度或提高金属催化剂的还原速度。e.g.铜加入到沉淀钴或铁催化剂中，可提高铁或钴还原速度。三、助催化剂对催化剂性能的影响（一）对催化活性的影响1、提高催化能力，降低总反应活化能。（调变性助催化剂属此类）2、不改变活化能，但使催化剂固有活性持久、稳定或增加抗毒力。（结构性助催化剂属此类）（二）对催化剂热稳定性及寿命的影响结构性助催化剂主要起增加催化剂热稳定性的作用。（三）对催化剂抗毒能力的影响催化剂在使用过程中，会受到反应介质气中所含各种毒物的毒害。结构性助催化剂可用于抗毒。（四）对催化剂选择性的影响e.g.烃类蒸气转化制合成气时，在Ni/酸性载体催化剂中加入碱性助剂（如K2O）,或用碱性载体（如MgO）,可抑制碳的生成，使反应向主反应方向进行。一般设计助催化剂有两种方法：1、运用现有的科学知识和催化理论，针对催化剂和催化反应存在的具体问题进行设计。2、对催化反应的机理进行深入研究，依据机理对催化剂作出调整。四、助催化剂的选择和设计§3载体一.载体的作用1、增加催化剂的有效表面和提供合适的孔结构。活性组分能在载体上铺展、分散，大大增加其暴露表面，使较少量的活性组分能有较高的活性。另一方面，载体如有合适的孔结构，能提高催化剂的择形选择性。2、提高催化剂的机械强度。如催化剂本身的机械强度不够，则需加入高强度的载体（如人造刚玉、碳化硅、SiO2等）以强化之。3、提高催化剂的热稳定性。载体对活性组分的分散作用可有效地防止催化剂颗粒因聚集、长大引起的烧结失活；同时，载体还可使散热面积增加，导热性能改善，有利于反应热的散去，从而提高催化剂的热稳定性。4、提供活性中心。某些载体可以提供活性组分本身不具有、而反应需要的活性中心，尤其是酸、碱中心，从而构成多功能催化剂。5、增加催化剂的抗毒性能。载体使活性表面增加，从而使活性组分对毒物的敏感性相应降低；载体还可以分解、吸附毒物；载体的孔还可以阻止大的毒物分子扩散到孔内的催化剂上去。6、与活性组分间发生相互作用●形成新的化合物和固溶体●改变活性组分（金属）的形态和表面结构●改变活性组分（金属）的电子性质从而影响反应物的吸附和催化活性。二.载体的种类（一）按载体物质的相对活性分1.不活性载体如:碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化硅、硅酸铝，主要用作抗高温的催化剂载体。2、相对非活性载体具有潜在的活性，可以抑制或利用。这类载体可分为三小类：绝缘体：如绝缘性氧化物半导体：过渡金属氧化物，石墨，活性炭导体：金属（二）按载体物质的表面积分类（常见）1、小表面积载体（﹤20m2/g）用于活性组分非常活泼的场合。无孔小表面载体（比表面﹤1m2/g）如：石英粉，SiC，刚铝石有孔小表面载体（比表面﹤20m2/g）如：硅藻土，耐火砖等总的来说，小表面载体由于其比表面小，使用常常受到限制。2.大表面积载体（可达102～103m2/g）对所负载的活性组分会产生较大影响，使用最广泛。无孔大表面载体：≥5m2/g如：炭黑，高岭土，TiO2，ZnO，石棉有孔大表面载体：≥50m2/g,如：硅胶，氧化铝，活性炭，分子筛三、载体的选择1、考虑活性组分负载方式以及与载体间的相互作用对载体的要求。活性组分在载体上的负载方式：外层负载（蛋壳型）内层负载（蛋白型）中心负载（蛋黄型）均匀负载（均匀型）采用何种负载方式取决于不同载体对活性组分的不同的吸附性质。2、考虑反应的控制步骤与传递过程对载体的要求选择具有合适表面积和孔隙率的载体3、考虑反应的热效应和载体的导热性能对大量放热的反应，要求采用导热性能好的载体。4、考虑反应器类型对载体的粒度，形貌等的要求5、成本与原料来源的要求§4催化剂的宏观结构一、什么是催化剂的宏观结构指催化剂构成微粒的大小、催化剂颗粒的大小、形状、催化剂的表面积、孔容、孔径，活性组分的分散度、机械强度等。构成微粒：一次粒子，二次粒子催化剂的宏观结构对催化剂的活性、选择性、过程的传质与传热、流体的压力降、催化剂的寿命等都有影响。二、催化剂宏观结构对催化剂性能的影响1.催化剂颗粒的大小、形状的影响床层压力降颗粒大小内扩散距离，内表面利用率机械强度，反应器的要求装填的紧密程度，外扩散阻力，流体分布的形状均匀性反应器的要求工业上常用的催化剂的几种形状：1、圆柱形：圆柱形空心圆柱形（环状）2、球形3、粒状（无定形）4、特殊形状2.催化剂的比表面的影响一般而言，表面积愈大催化剂的活性愈高。另一方面，也并非在任何情况下催化剂的表面积愈大愈好。(a)对强放热反应，活性过高造成反应失控。（b）表面积过大意味着孔径小，不利于扩散。（1）影响内扩散和内表面利用率孔内扩散有三种机理：普通扩散（λd时，分子间碰撞比孔壁碰撞的几率大）Knudsen扩散（λd时，分子与孔壁的碰撞比分子间碰撞机会多）表面扩散（浓度扩散，可忽略）在实际的催化过程中，普通扩散和Knudsen扩散是主要的两种类型。3.催化剂的孔结构的影响可见，扩散速率与孔结构（孔径）和λ有关，当反应体系和反应条件一定时，内扩散取决于孔径d。由于内扩散程度直接影响内表面利用率f，所以孔结构直接影响内表面利用率f：d↓，f↓，S↑d↑，f↑，S↓因此，d，S两方面要视情况综合考虑。一般说：●对加压反应，可选择单孔分布催化剂，d=λ～10λ●对常压反应，可选择双孔分布催化剂，其中小孔：d=λ～0.1λ,大孔：d≥10λ(2)影响反应选择性从催化反应的不同类型来讨论：(i)两个互不相关的反应ABCD内扩散限制对快反应的影响较大，使其选择性下降较大，因此小孔有利于提高慢反应的选择性。(ii)同一反应物的两个平行反应ABC内扩散限制对级数高的反应影响较大，使其速率降低较多，因此小孔有利于提高低反应级数的反应的选择性。(iii)连串反应（中间产物不稳定）ABC小孔阻碍了中间产物的逸出，使其进一步反应，所以大孔可提高中间产物的选择性。（3）影响热传导总导热系数：λe=λs(λf/λs)θ（4）影响催化剂的热稳定性●孔隙率越大（孔越大），烧结速率越低，越不易烧结。●烧结首先发生于微孔。微孔烧结后变大。不同大小的孔的稳定性：微孔（0~10nm）：在较低温度（500℃以下）稳定过渡孔（10~200nm）：在中温范围内（500~800℃）稳定大孔（＞200nm）：在较高温度下（＞800℃）仍稳定三、催化剂的机械强度化学组成制备方法孔隙结构处理及使用条件四、催化剂活性组分的分散情况对不同的催化反应，所要求的活性组分的负载方式也不同。例如：①当催化反应由外扩散控制时，以蛋壳型负载为宜。②当催化反应由动力学控制时，以均匀型负载为好。③若反应介质中含有毒物，而负载又能吸附毒物，可采用埋藏型负载。④在连串反应中，若中间产物为目的产物，可选蛋壳型分布。催化剂活性组分的分散状况主要由催化剂制备方法及条件决定§2助催化剂催化剂的组成：主催化剂共催化剂助催化剂载体主要组分次要组分助催化剂助催化剂是指那种并非催化剂的关键成分，但能改进主要组分的某些性能（如：活性、选择性、寿命或物理性能）的组分。有时载体也有助催化剂的作用。一、作用机理主要通过改变催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等来改善催化剂的性能。通常助催化剂在催化剂中存在着最适宜的含量，过多或过少效果均不佳。二、助催化剂的种类根据其改善催化剂性能的作用机理来分：结构性助催化剂调变性助催化剂能加速催化剂预处理的助催化剂（一）结构性助催化剂在温度升高时能防止或减慢催化剂微晶体长大而造成表面积减小，防止催化剂因烧结而降低活性，增加其结构稳定性、热稳定性、使用寿命和抗毒性的助催化剂。只改变主催化剂的物理性质，不改变反应物与催化剂作用的本质，不改变反应的活化能。e.g.合成氨的活性组分α-Fe微晶中加入Al2O3抗毒性助催化剂（二）调变性助催化剂可改变主催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性的助催化剂。这类催化剂能使反应活化能降低。进一步分类：1、电子助催化剂2、晶格缺陷助催化剂3、增界助催化剂4、选择性助催化剂5、扩散助催化剂6、相变助催化剂7、双重作用催化剂（三）能加速催化剂预处理的助催化剂这类助催化剂能降低催化剂预处理温度或提高金属催化剂的还原速度。e.g.铜加入到沉淀钴或铁催化剂中，可提高铁或钴还原速度。三、助催化剂对催化剂性能的影响（一）对催化活性的影响1、提高催化能力，降低总反应活化能。（调变性助催化剂属此类）2、不改变活化能，但使催化剂固有活性持久、稳定或增加抗毒力。（结构性助催化剂属此类）（二）对催化剂热稳定性及寿命的影响结构性助催化剂主要起增加催化剂热稳定性的作用。（三）对催化剂抗毒能力的影响催化剂在使用过程中，会受到反应介质气中所含各种毒物的毒害。结构性助催化剂可用于抗毒。（四）对催化剂选择性的影响e.g.烃类蒸气转化制合成气时，在Ni/酸性载体催化剂中加入碱性助剂（如K2O）,或用碱性载体（如MgO）,可抑制碳的生成，使反应向主反应方向进行。一般设计助催化剂有两种方法：1、运用现有的科学知识和催化理论，针对催化剂和催化反应存在的具体问题进行设计。2、对催化反应的机理进行深入研究，依据机理对催化剂作出调整。四、助催化剂的选择和设计§3载体一.载体的作用1、增加催化剂的有效表面和提供合适的孔结构。活性组分能在载体上铺展、分散，大大增加其暴露表面，使较少量的活性组分能有较高的活性。另一方面，载体如有合适的孔结构，能提高催化剂的择形选择性。2、提高催化剂的机械强度。如催化剂本身的机械强度不够，则需加入高强度的载体（如人造刚玉、碳化硅、SiO2等）以强化之。3、提高催化剂的热稳定性。载体对活性组分的分散作用可有效地防止催化剂颗粒因聚集、长大引起的烧结失活；同时，载体还可使散热面积增加，导热性能改善，有利于反应热的散去，从而提高催化剂的热稳定性。4、提供活性中心。某些载体可以提供活性组分本身不具有、而反应需要的活性中心，尤其是酸、碱中心，从而构成多功能催化剂。5、增加催化剂的抗毒性能。载体使活性表面增加，从而使活性组分对毒物的敏感性相应降低；载体还可以分解、吸附毒物；载体的孔还可以阻止大的毒物分子扩散到孔内的催化剂上去。6、与活性组分间发生相互作用●形成新的化合物和固溶体●改变活性组分（金属）的形态和表面结构●改变活性组分（金属）的电子性质从而影响反应物的吸附和催化活性。二.载体的种类（一）按载体物质的相对活性分1.不活性载体如:碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化硅、硅酸铝，主要用作抗高温的催化剂载体。2、相对非活性载体具有潜在的活性，可以抑制或利用。这类载体可分为三小类：绝缘体：如绝缘性氧化物半导体：过渡金属氧化物，石墨，活性炭导体：金属（二）按载体物质的表面积分类（常见）1、小