化学反应动力学3

化学反应动力学王丽动力学方法与反应机理动力学数据的测定反应器全混流柱塞流速率方程和拟定机理的实例SO2+O2→SO3*****2*2O33322SOSOSOSOOO产物脱附表面反应氧的解离吸附rPKPPBPABPAPKPPPPPkPPkrPPPPPPkPkrSOOSOSOSOSOOSOSOSOOOSOSOOOSOSOSOOOSOSOSOSOSOOOOOSOSO32/1233332/123332/122/12332/122/123332/122/12333332/122/122/122/120303''111机理研究的动力学方法动力学参数的选择速率常数和吸附平衡常数为正值速率常数的温度系数为正，吸附平衡常数的温度系数为负速率常数和吸附平衡常数分别服从Arrhenius和Van’tHoff定律，活化能和指前因子为正同系物进行同一反应，吸附平衡常数在相近的温度时有相似的数值动力学研究中常用的方法压力测定法A+B→CA,B分压相同转化率趋于0程序升温技术过渡应答对于达到稳定状态的反应体系进行扰动，如突然改变压力、温度、浓度等，然后该体系会重新形成新的平衡。L-H机理,表面反应控制吸附机理实际过程中动力学方程推导颗粒内部结构图1－2：反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散）；3：反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物的化学吸附）；4：吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子的表面反应或转化）；5：反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）；6－7：反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中（外扩散）。多相催化的基本反应步骤：外扩散控制的识别气流线速增加，表观速率增加保持空速或停留时间不变，线速增加对转化率的影响。提高线速，转化率增加，外扩散控制随温度升高，反应物转化率并不显著增加总反应过程为一级过程催化剂用量不变，颗粒减小，转化率有所增加测定的表观活化能低4～12kJ/mol外扩散控制识别表观速率与催化剂粒度成反比颗粒越小、反应速率越大表观活化能接近低温测定的真实活化能的一半增加停留时间，表观活化能不受影响内扩散控制识别由于各个反应过程的阻力不同，所以影响因素也不同。（1）温度效应对于化学过程影响较大；对于物理过程影响较小。通过改变温度来判断反应的控制步骤是化学过程还是扩散过程。化化化化化化化化化化化化化化化化催化反应控制阶段的判别（2）气流线速效应对化学过程影响较小；对物理过程（外扩散）影响较大。化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化化3）催化剂粒度与孔径效应孔径效应：孔径越大对内扩散的影响越小。粒度效应对内扩散影响明显；对外扩散、化学反应的影响较小。外扩散控制催化剂粒度速度常数内扩散控制对于一个特定的反应来说，控制步骤会因条件的不同而产生变化。如：温度速度扩散控制区动力学区过渡区•改变线速，以消除外扩散；•改变粒度，以消除内扩散；•提高温度，以加快反应速度。固定床反应器气固/液固反应外扩散消除釜式反应器液固/气液反应外扩散控制消除高温下进行！！！气固/液固/气液反应内扩散控制消除高温下进行！！！扩散与反应气固相催化反应过程中的浓度分布上节讨论的是固体催化剂表面上的化学动力学，即微观或本征动力学。本节着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传递）对催化反应速率的影响，即宏观动力学。化学反应与温度差、传热有关（导热系数）rA=f（化学过程、传质、传热、流动状态）反应物在催化剂内的浓度分布如右图：产物的浓度分布与反应物的浓度分布正好相反。Rp0RpCA0CA0*CAsCAgCA反应物浓度径向距离滞流层催化剂：扩散层厚度扩散系数定律L:)(Fick0DLCCDrsdiff外扩散指：主体扩散（湍流扩散）速度极快；滞流层扩散(分子扩散)速度很慢。单位催化剂上的扩散速度：)()(PsPgKgSeCsCgKcSeNRTKcKgKc（浓度）和Kg（压力）传质系数Se:比外表面积当扩散控制时，NPePgKgSePsPgKgSer)()(Pe为催化剂表面上的平衡浓度当Ps=Pe时，表明反应速度极快外扩散控制的动力学方程egAgASASAsAgegSKkDaDaCCKCCCSK/)1/()(外扩散控制的动力学方程粒外效率因子𝜂𝑥=外扩散有影响时催化剂外表面上的反应速率外扩散无影响时催化剂外表面上的反应速率=𝐶𝐴𝑠𝐶𝐴𝑔𝜼𝒙=𝟏𝟏+𝑫𝒂𝐷𝑎=𝑘𝐶𝐴𝑔𝑛−1𝑘𝐺𝑎𝑚=化学反应速率外扩散速率外扩散下控制动力学方程外扩散对反应影响与反应级数相关η随着Da增加而降低（n0）η随着Da增加而增加（n0）反应级数越高，外扩散影响越显著外扩散对连串反应影响传质系数相等A1A2A3k1k2𝑲𝑮𝜶𝒎𝑪𝟏𝒈−𝑪𝟏𝒔=𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔𝑲𝑮𝜶𝒎𝑪𝟐𝒈−𝑪𝟐𝒔=𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔−𝒌𝟐𝑪𝟐𝒔𝑲𝑮𝜶𝒎𝑪𝟑𝒈−𝑪𝟑𝒔=𝒌𝟐𝑪𝟐𝒔𝑪𝟏𝒔=𝑪𝟏𝒈𝟏+𝑫𝒂𝟏𝑪𝟐𝒔=𝑫𝒂𝟏𝑪𝟏𝒈(𝟏+𝑫𝒂𝟏)(𝟏+𝑫𝒂𝟐)+𝑪𝟐𝒈𝟏+𝑫𝒂𝟐表面浓度外扩散对连串反应影响外扩散降低选择性！！A1A2A3k1k2∅=𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔−𝒌𝟐𝑪𝟐𝒔𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔∅𝟎=𝟏−𝒌𝟐𝑪𝟐𝒈𝒌𝟏𝑪𝟏𝒈∅=𝟏𝟏+𝑫𝒂𝟏−𝒌𝟐𝑪𝟐𝒈(𝟏+𝑫𝒂𝟏)𝒌𝟏𝑪𝟏𝒈(𝟏+𝑫𝒂𝟐)反应瞬时选择性外扩散没有影响时外扩散对平行反应影响A1A2k1A1A3k2𝜸𝟏=𝒌𝑮𝒂𝒎𝑪𝟏𝒈−𝑪𝟏𝒔=𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔𝜶𝜸𝟐=𝒌𝑮𝒂𝒎𝑪𝟏𝒈−𝑪𝟏𝒔=𝒌𝟐𝑪𝟏𝒔𝜷瞬时选择性∅=𝛾1𝛾1+𝛾2外扩散对平行反应影响Α〉β，ΦΦ0,外扩散使得反应选择性降低Αβ，ΦΦ0,外扩散使得反应选择性提高Α=β，Φ=Φ0,外扩散使得反应选择性降低∅=𝟏𝟏+𝒌𝟐𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔𝜷−𝜶∅𝟎=𝟏𝟏+𝒌𝟐𝒌𝟏𝑪𝟏𝒈𝜷−𝜶没有外扩散时𝑪𝟏𝒈=𝑪𝟏𝒔扩散系数层流边界层厚度外扩散下控制动力学方程由于反应组分的扩散过程与催化剂表面上的反应是同时进行的，所以，内表面是不等效的。存在着内部物质传递的效率问题。内扩散有三种：体相扩散—孔半径大于分子的平均自由程时的扩散（在大孔中发生，孔经100nm）。努森扩散—孔半径小于分子的平均自由程时的扩散（在过渡孔中发生，孔经100~1.5nm）。构型扩散—分子运动直径与孔经相当时的扩散（在1.5nm的孔中发生，如分子筛孔内的扩散），因与吸附分子在催化剂表面的运动有关，也称表面扩散。内扩散控制的动力学方程三种扩散的关系如下图：体相扩散（容积扩散，分子扩散）λ102nm;d103nmD与压力反比努森扩散D与压力无关构型扩散分子大小与孔径相近扩散活化能高Thiele理论内扩散孔径大，反应慢孔径小，表面反应快反应发生在孔口处？内表面充分利用Thiele理论扩散dxdxCdDrdxdCDrdxdCDrdxxx22222)()(反应rdxCk21扩散=反应rdxCkdxdxCdDr21222Thiele理论定义CrDkdxCd1222简化为0,,00dxdClxCCx1111)1()1(0hhlxhlxheeeeCC内扩散化学反应21rDklhThiele理论h1小，反应物沿长度消耗慢h1大，反应物浓度长度变化大Thiele理论h1大，快反应、小孔径F=1/h1内扩散影响使得表面利用率低表观速率与真实反应速率0.5次方成正比h1小，慢反应、大孔径F=1内扩散基本没有影响)tanh(1)(表面利用分数）()tanh()(1102111020221hhrrFhlhCDrdxdCDrrx速控步骤反应级次活化能比表面孔容化学反应nESg无关容积扩散n/2E/2努森扩散(n+1)/2E/2无关VggSgV内扩散对反应速率参数的影响温度对反应发生区间的影响A表面反应阻力大，动力学控制B扩散系数增加缓慢，表面反应速率常数指数增加，内扩散增加C气膜阻力变大，一级反应表观活化能=扩散活化能D非催化均相反应内扩散对平行反应影响A1A2k1A1A3k2𝜸𝟏=𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔𝜶𝜸𝟐=𝒌𝟐𝑪𝟏𝒔𝜷选择因子∅=𝜼𝟏𝜸𝟏𝜼𝟏𝜸𝟏+𝜼𝟐𝜸𝟐内扩散对平行反应影响瞬时选择性∅𝟎=𝟏𝟏+𝒌𝟐𝒌𝟏𝑪𝑨𝜷−𝜶Α=β，内扩散不改变反应选择性Α〉β，k1k2,ΦΦ0,内扩散使得反应选择性降低Αβ，k1k2,ΦΦ0,内扩散使得反应选择性提高∅=𝟏𝟏+𝜼𝟐𝒌𝟐𝜼𝟏𝒌𝟏𝑪𝟏𝒔𝜷−𝜶无内扩散影响时内扩散对连串反应影响动力学区！ABCk1k2反应瞬时选择性−𝒅𝑪𝑨𝒅𝒕=𝒌𝟏𝑪𝑨−𝒅𝑪𝑩𝒅𝒕=𝒌𝟏𝑪𝑨−𝒌𝟐𝑪𝑩−𝒅𝑪𝑩𝒅𝑪𝑨=𝟏−𝒌𝟐𝑪𝑩𝒌𝟏𝑪𝑨𝒚𝑩=𝑺𝒌𝑺𝒌−𝟏(𝟏−𝒙𝑨)(𝟏−𝒙𝑨)−(𝟏−𝟏𝑺𝒌)−𝟏内扩散对连串反应影响扩散区！ABCk1k2反应瞬时选择性−𝒅𝑪𝑨𝒅𝒕=𝒌𝟏𝑪𝑨−𝒅𝑪𝑩𝒅𝒕=𝒌𝟏𝑪𝑨−𝒌𝟐𝑪𝑩−𝒅𝑪𝑩𝒅𝑪𝑨=𝑺𝒌𝟏+𝑺𝒌−𝟏𝑺𝒌𝑪𝑩𝑪𝑨𝒚𝑩=𝑺𝒌𝑺𝒌−𝟏(𝟏−𝒙𝑨)(𝟏−𝒙𝑨)−(𝟏−𝟏𝑺𝒌)−𝟏内扩散对连串反应影响ABCk1k2∅𝟎.3动力学控制∅3扩散控制内扩散对独立反应影响AB+Ck1XY+Zk2烯烃和芳烃的混合加氢反应𝑺𝒌=𝒌𝟏𝒌𝟐=𝝅𝒓𝟐𝒌𝟏𝒓𝑫𝑨𝐭𝐚𝐧𝐡(𝒉𝑨)𝝅𝒓𝟐𝒌𝟐𝒓𝑫𝒙𝐭𝐚𝐧𝐡(𝒉𝒙)𝑺𝒌=𝒌𝟏𝒌𝟐=𝟐𝒌𝟏𝒓𝑫𝑨𝒉𝑨𝟐𝒌𝟐𝒓𝑫𝒙𝒉𝒙𝑺𝒌=𝒌𝟏𝒌𝟐𝐡𝟎.𝟐,𝐭𝐚𝐧𝐡(𝐡)≈𝐡𝐡𝟐,𝐭𝐚𝐧𝐡(𝐡)≈𝟏不受影响内表面利用率（催化剂效率因子）与宏观动力学方程由于内扩散与表面反应同时进行，在催化剂内各部分的反应速率是不一致的。当颗粒恒温时，单位时间内整个催化剂颗粒中的实际反应量（即反应速度r）,是小于按颗粒外表面反应组分浓度（CAS）,和整个催化剂内表面积（Si）计算的反应量（即理想的反应速率ro）。SiCKsfdSCKsfrrASSiAoA)()()(0Ks按单位表面积计量的反应速度常数；f(CAS)按CAS计算的动力学方程中的浓度函数。实际的反应速度关键的问题是求催化剂效率因子，求的方法：①等温时，根据物料平衡、动力学方程，建立数学模型，求出；②非等温时，从物料衡算和热量衡算求解。r=ro均匀中毒毒物分子均匀地分布在孔内表面引起的中毒剩余活性分数F’h1很小，活性随着毒物覆盖分数增加而线性降低h1很大，活性随着毒物覆盖分数增加而降低小一些)tanh())1(tanh()1(')1(2)tanh(111'111110221hhFhhrDklhhlhCDrr扩散对催化剂中毒的影响均匀中毒孔口中毒h=10h=100扩散对催化剂中毒的影响毒物分子与催化剂少碰撞就吸附在催化剂表面孔口处内表面完全中毒，孔深处清洁清洁扩散对催化剂中毒的影响-孔口中毒)tanh())1(tanh()1(tanh11')1()tanh()'tan