化学吸收结合生物还原处理烟气中NOx的小试研究

收稿日期：基金项目：国家”863”高技术研究发展计划（2006AA06Z345）责任作者*：李伟,教授,E-mail:[e-mail]1（该文已收录于中国环境科学学会大气分会论文集，2009.10，南京大学）化学吸收结合生物还原处理烟气中NOx的小试研究刘楠,吴成志,刘芸,蔡灵琳,李伟*(浙江大学环境工程研究所,浙江杭州,310027)EvaluationofCChheemmiiccaallaabbssoorrppttiioonn--bbiioollooggiiccaallrreedduuccttiioonniinntteeggrraatteeddpprroocceessssoonntthheerreemmoovvaallooffNNOOxxffrroommfflluueeggaassinlab-scale.LiuNan,WuCheng-zhi,LiuYun,CaiLing-Lin,LiWei*(InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310027,China)摘要：本研究采用化学吸收结合生物还原的方法处理烟气中NOx。在该过程中，NOx中的主要成分NO与Fe(II)EDTA络合，并由微生物将NO还原为N2。其中烟气中的O2能够迅速氧化吸收NO的活性成分Fe(II)EDTA为Fe(III)EDTA，而它可被微生物再生为Fe(II)EDTA。在稳态运行条件下，该过程的NO去除率可达90％；直接生物法仅有29％的去除率；单纯的络合吸收法在相同条件下经过5h的运行，吸收液已无法对NO进行有效的吸收。另外，本实验分离出了Fe(II)EDTA-NO还原菌和Fe(III)EDTA还原菌，并分别研究了它们对Fe(II)EDTA-NO或Fe(III)EDTA的还原情况。关键词：NOX，烟气，吸收，微生物，Fe(II)EDTA中图分类号：X703.5文献标识码：A文章编号：Abstract:Achemicalabsorption-biologicalreductionintegratedapproachisdevelopedtoachievetheNOxremovalfromthefluegas.Inthisintegratedprocess,NO(theprimarycomponentofNOx)ischelatedbyFe(II)EDTAandsubsequentlyreducedtoN2bymicroorganism.Fe(III)EDTAformedviaoxidationbyoxygeninthefluegasissimultaneouslyandbiologicallyreducedbacktoFe(II)EDTA.Duringthesteadystateoperation,theintegratedapproachfortheNOremovalcanbeachievedto90%,incomparisonwith29%bythewater-basedbiofilter.Moreover,fullbreakthroughofNOwasobservedinthescrubbingprocessafter5hofoperationatthesamecondition.Additionally,twodedicatedbacterialstrains(aFe(II)EDTA-NOreducingbacteriumandFe(III)EDTAreducingone)wereisolatedandcharacterized.Fe(III)EDTAandFe(II)EDTA-NOreducedbythesetwobacterialstrainswasalsoinvestigatedrespectively.Keywords:NOx,fluegas,absorption,biological,Fe(II)EDTA氮氧化物（NOx）的排放会导致一系列的环境问题，如酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾以及温室效应等。因此，NOx的处理对环境的改善起着非常重要的作用。目前应用比较广泛的烟气脱氮技术主要是一些物化方法，如选择性催化还原法（SCR）和吸收法[1]。但成本高和易产生二次污染是这些传统控制方法的主要缺陷。目前，一种新的化学吸收结合生物还原方法得到了一定的研究，这种方法结合了化学和生物方法的优势[2]。在该过程中，Fe(II)EDTA可提高吸收液对NOx的吸收容量，NO在吸收塔中与Fe(II)EDTA络合，进而被微生物还原为N2[3]。为说明该耦合体系的优势，本文对以络合吸收、直接生物还原以及络合吸收结合生物还原这三种途径作用下的NO去除率进行了对比。另外，实验分离出的两种纯种菌株对Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的还原情况也进行了研究。1实验材料与方法1.1试剂与菌种Na2EDTA(99.95%)，FeCl24H2O(99.5%)，FeCl36H2O(99.5%)和D-glucose(99.5%)由上海化学试剂厂提供。NO(5%,其余为高纯N2,v/v,由浙江今工气体有限公司提供)。其余试剂均为分析纯。菌种于生物反应器中分离得到，它们分别以Fe(II)EDTA-NO、Fe(III)EDTA为最终电子受体。分离出的纯菌种在40℃的厌氧条件下通过琼脂培养基进行培养。1.2实验装置NO吸收的实验装置如图1所示，一个直径50mm，高为300mm的有机玻璃填料塔和一个储液槽用于脱除NO。在微生物驯化完成后，化学吸收和生物还原实验在温度50±0.5℃条件下同时进行。1.3Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的微生物还原实验Fe(II)EDTA-NO与Fe(III)EDTA的还原实验在厌氧条件下利用100ml血清瓶，调节pH在7左右，反应温度40℃，转速140rpm。瓶内加入一定量经灭菌的培养基并接种浓度0.1gDCWL−1的菌液。Fe(II)EDTA-NO溶液通过收稿日期：基金项目：国家”863”高技术研究发展计划（2006AA06Z345）责任作者*：李伟,教授,E-mail:[e-mail]3Fe(II)EDTA溶液直接络合吸收NO制得。进出口的气体浓度由氮氧化物分析仪监测(Thermo,Model42i-HL)。Fe(II)EDTA-NO的监测参见文献[3]。Fe(II)EDTA和总铁离子浓度的测定采用修正的邻菲罗林分光光度法[4]。细胞浓度的测定通过菌悬液在610nm处的吸光度得到细胞干重（DCW）。图1实验装置Fig.1Configurationofthelab-scalepackedtower1,2,3:气体钢瓶;4:气体流量计;5:配气罐;6:水浴加热套;7:储液槽;8:吸收液;9,10:水泵;11:液体流量计;12:反应塔;13:冷阱;14:NO-NO2-NOx分析仪2结果与讨论2.1络合吸收法、直接生物法以及化学吸收-生物还原法三种途径中NO去除率的比较如图2所示，没有生物还原作用时，单独的络合吸收由于络合NO和被O2氧化使吸收剂的有效成分Fe(II)EDTA不断消耗(且生成的Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO之后无法再生)，NO脱除率直线下降，在实验进行5h后，NO的去除率由最初的100％降为0，吸收液已无法对NO进行有效的吸收。当存在生物还原作用时，NO脱除率都基本保持在恒定范围。只是在无络合吸收剂的条件下，由于NO在水中的溶解度很低，微生物对NO的吸附能力又很弱，尽管微生物有比较强的还原能力，受NO相间传质过程的限制，其脱除率也仅29％左右。而在化学吸收-生物还原过程中，络合吸收剂的存在使NO能够迅速从气相转入液相；而微生物可将生成的Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO再生为活性成分Fe(II)EDTA。因此在稳定运行期间，NO脱除率始终保持在90％左右，实现了系统在高NO脱除率条件下的连续运行。体现了化学吸收-生物还原脱除NO的优越性。4051015202530020406080100NOremovalefficiency,%Time,h图250℃时吸收、直接生物还原以及络合吸收结合生物还原这三种途径中NO去除率的比较Fig.2AcomparisonofNOremovalamongtheintegratedapproach,water-basedbiofilterandscrubbingat50℃.实验条件：吸收液流量：30Lh-1,气体流量：1Lmin-1,15%CO2,3%O2,200mLm-3NO,10mMFe(II)EDTA.(■)络合吸收结合生物还原;(▼)直接生物还原;(▲)吸收2.2Fe(III)EDTA微生物还原的特性分析基于16SrRNA分析，实验分离出的Fe(III)EDTA还原菌经鉴定发现与Escherichiacoli的同源性高达99.5%。因此，将其归属为埃希氏菌属中的大肠埃希氏菌属（Escherichiacoli）。图3显示了菌种Escherichiacoli对Fe(III)EDTA以及Fe(II)EDTA-NO的还原能力，从图中我们可以看到Escherichiacoli对Fe(III)EDTA有着良好的还原效果，该过程可由反应式(2-1)表示。另外结合图5所示的细胞生长情况可知，细胞处于对数生长期时，Fe(III)EDTA的还原速率为1.19mML-1h-1，还原率达90％。此时该菌种的细胞增长速率为0.06g(DCW)L-1h-1；当菌体的生长周期进入稳定期后（细胞浓度约0.45g(DCW)L-1），Fe(III)EDTA浓度的变化也趋于平缓。但是，当Fe(II)EDTA-NO的初始浓度为5.7mmolL-1时，菌种Escherichiacoli对其没有还原能力。这些数据表明，Escherichiacoli对Fe(III)EDTA具有较高的还原活性(0.21mmolFe2+min-1g-1DCW)，Fe(III)EDTA可作为电子受体Escherichiacoli所利用。但它对初始浓度为5.7mmolL-1条件下的Fe(II)EDTA-NO却无还原能力。612622-CHO+24OHFe(II)EDTA+6CO+18HOFe(III)EDTA+收稿日期：基金项目：国家”863”高技术研究发展计划（2006AA06Z345）责任作者*：李伟,教授,E-mail:[e-mail]5(2-1)02468101214024681012Fe(III)(EDTA)orFe(II)EDTA-NO/mmolL-1Time,h图3菌种Escherichiacoli对Fe(III)(EDTA)或Fe(II)EDTA-NO还原性能Fig.3ReductionpropertyofstrainEscherichiacoliontheFe(III)(EDTA)orFe(II)EDTA-NO(■)Fe(III)EDTA的浓度;(●)Fe(II)EDTA-NO浓度[Fe(III)(EDTA)]0=12mmolL-1or[Fe(II)EDTA-NO]0=5.7mmolL-12.3Fe(II)EDTA-NO微生物还原的特性分析基于16SrRNA分析，实验分离出的Fe(II)EDTA-NO还原菌经鉴定为Pseudomonassp.，为假单胞菌属。图4显示了菌种Pseudomonassp.对Fe(III)EDTA以及Fe(II)EDTA-NO的还原能力，从图中我们可以看到其对Fe(II)EDTA-NO有着良好的还原效果，该过程可由反应式（2-2）表示。结合图5所示，细胞处于对数生长期时，Fe(II)EDTA-NO的还原速率为0.35mML-1h-1，还原率达96％，相应的细胞增长率为0.01g(DCW)L-1h-1。随后菌体的生长周期进入过渡期时（细胞浓度约为0.17g(DCW)L-1），Fe(II)EDTA-NO基本被完全还原。同时