钠电池领域的研究综述

钠电池领域的研究综述报告人：殷秀平导师：张久俊院长，赵玉峰教授1.研究背景虽然是作为最先进的储能二次电池的锂离子电池，已广泛应用于小型电子产品并有可能成为未来新能源汽车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是锂离子电池又有其存在的问题：1安全性问题—在锂离子电池中，除了正常的充放电外，还存在很多放热副反应，电池温度过高或充电电压过高时，放热副反应就可能会被引发从而引起一系列安全问题。2成本问题—高昂的成本是制约锂离子电池普及使用的一个重要因素。LiCoO2是研究最早且技术最成熟的锂离子电池正极材料，在锂离子电池正极材料市场占主导地位，但是钴资源匮乏，价格昂贵，直接导致电池成本高。3锂资源短缺—我国的锂储量十分有限，仅占地壳的0.0065%，并且分布不均，我国主要集中在青海，西藏等偏远地区，开发利用会有很多困难。。3基于上述原因，研究人员又将目光转向了与锂同一主族的钠金属原子量/gmol-1密度/gcm-3离子半径/pm价态变化比容量/mAhg-1标准电势/Vvs.SHE地壳丰度价格/元kg-1Li6.940.5346813862-3.040.006%~40Na22.990.9689711166-2.72.64%~2表1钠单质与锂单质的比较充电时钠离子从阳极脱嵌进入阴极，放电时钠离子从阴极进入阳极。外电路电子从负极进入阳极钠离子被还原成钠钠离子电池的工作原理：正极材料负极材料电解液电池的核心部件性能电池电化学性能隔膜电池外壳NIBs面临的主要挑战•(1)低的初始库仑效率•(2)大的体积膨胀•(3)适度循环/速率性能•(4对钠储存机制的认识不足.钠电池负极材料的种类：1.Carbonaceousmaterials2.Titanium-basedmaterials,3.Alloymaterials4.Chalcogen-basedmaterials5.Organicmaterials研究了NIBs阳极材料的比容量(mAhg−1)与电压(V)的关系合金材料•较高的容量，膨胀导致库伦效率低，循环性能差•功率密度大硫系材料有机材料•较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，安全的工作电压•要抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀•氧化还原电位调节范围宽，可发生多电子反应•化合物种类繁多，含量丰富；具有柔性结构钛基材料碳基材料•良好的循环稳定性，但容量低•低的氧化还原反应，低成本，结构稳定，无毒•低成本，高性能•储能能力低一.碳基材料碳基材料石墨类天然石墨人造石墨改性石墨无定型碳材料硬碳焦炭中间相碳微球软碳碳纤维，PAS树脂具有较高的≈300mAhg−1的容量和优异的循环性能NIBs碳质负极材料常用前驱体的主要性能：原料价格、碳产量、生产价格、负材料性能、价格/性能比1.树脂基前驱体的价格最高，而所制得的阳极材料性能最好2.碳氢化合物前体显示出可接受的原材料价格，但碳产量最低。3.无烟煤的原料价格最低，碳得率最高，但其储存量略低于硬碳材料1.石墨基材料石墨作为锂离子的一种商用阳极材料，由于形成的钠-石墨插层化合物的热力学不稳定，因此不利于钠离子的嵌入。膨胀石墨从原始石墨(PG)到石墨氧化物(GO)到膨胀石墨(EG)的第二次充放电曲线：PG，GO，EG-1h，EG-5h(1h和5h)更高的可逆容量(≈35mAg−1)，且循环性能好，但初始库仑效率低(≈49.53%)。还原氧化石墨烯(rGO)常用作电极材料的导电添加剂，也被用作NIBs的阳极材料，在电流密度为25mAg−1的条件下，RGO具有较高的可逆容量−450mAg−1sodiation-disodiation不可逆的NaO2的形成导致其18.5%的库伦效率rGO第一次嵌钠的原位TEM研究虽然钠离子嵌入石墨化层是热力学不利的，但通过表面吸附能够储存更多钠。因此通过电化学方法研究了大表面积石墨烯纳米片对钠离子的吸附性能另一种策略是优化电解液，利用所谓的共插层现象，例如乙醚基电解质体系：长链溶剂(如醚基化合物)对碱离子(如K、Na和Li)的屏蔽作用降低了它们的势垒，使离子更容易嵌入到石墨化层中。2.非石墨基材料硬碳：更多弯曲和不对称的石墨层，具有较高容量，大部分容量来自0.2V以下的低电位平台软碳：较少的弯曲和对称的石墨化层，容量低1100℃下蔗糖在氩气下热解生成硬碳的TEM图像沥青与木质素混合物在1200、1400、1600°C下的硬碳充放电曲线1600°C高温裂解聚四氟乙烯二酐(PTCDA)制得的软碳在Ar下的TEM图700、900、1100和1600°C下PTCDA下软碳的充放电曲线石油焦基软碳：90mAh/g无烟煤：222mAh/g,层状Na0.9[Cu0.22Fe0.30mn0.48]O2正极材料匹配时，它的实际能量密度为100Whkg−1软碳在局部结构上的缺陷导致了较高的碳化电位和较高的可逆容量,异质原子掺杂(如N，S，P，B)可以扩大比表面积，提高钠离子的吸附能力，有效地提高电子电导率。氮气和硼共掺杂的碳纳米阳极碳材料：在电流密度为100mA/g的情况下，可获得更高的容量为581mAh/g形成2D或3D骨架的TiO6八面体的连接使这些化合物具有较低的晶格应变，进一步提高了钠嵌入/脱嵌过程中的材料结构的稳定性。层状的P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2体积变化仅为≈的0.77%，导致了较长的循环寿命。Y.Wang,R.Xiao,Y.-S.Hu,M.Avdeev,L.Chen,Nat.Commun.2015,6,6954这些层状Ti基阳极材料具有较好的电压范围(0.5~1.0v)和良好的循环稳定性，但相对较低的比容量(120mAhg−1)和初始库仑效率是主要问题。二.钛基材料(低的氧化还原电位，低成本，无毒，结构稳定)TiO2：无定型和多晶态（锐钛矿型、金红石型和板钛矿）需要掺杂和涂覆工艺来改善其差的电子导电性和机械稳定性Na2TinO2n+1(2≤n≤9)系列化合物:Na2Ti3O7，低的Na插入电位和200mAh/g的高容量初始库仑效率低，循环稳定性差，因为它们的电子导电性差Li4Ti5O12良好的循环稳定性和倍率性能,150mA/g;鼻孔结构磷酸盐NaTi2(PO4)3既可用于非水NIBs和水系NIBs，具有稳定的循环性能，较低的电子电导率。掺杂、涂层和纳米化是提高这些材料性能的主要策略合金材料•较高的容量，膨胀导致库伦效率低，循环性能差•功率密度大非金属单质有机材料•单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，安全的工作电压•要抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀•氧化还原电位调节范围宽，可发生多电子反应•化合物种类繁多，含量丰富；具有柔性结构锐钛矿型TiO2非晶态TiO2•三维开放结构，易于加工，但低电子效率的差的电导率•一般采用改变形貌、异质原子掺杂和碳包覆•固有的低导电性导致性能较差•在导电衬底(如Cu或Ti)上生长纳米的TiO2，缩短了扩散路径，提高电子导电性。碳涂层TiO2石墨烯耦合TiO2三维多孔形貌锐钛矿型纳米棒TiO2的TEM锐钛矿型TiO2纳米粒子SEM氮掺杂/碳TiO2类材料(FESEM)石墨烯网络上TiO2单晶纳米片的SEM松状TiO2的SEM橄榄状碳包覆锐钛矿型TiO2的SEM氮掺杂有序介孔TiO2纳米粒子的SEM锐钛矿型TiO2的改性：1.水热法制备包覆的锐钛矿型TiO2纳米团，有利于Na离子的附着。1000次循环后仍有良好的倍率性能和循环稳定性(25C循环3000次后，≈仍能保持95.5%的容量)，但初始库仑效率较低(约为38.3%)2.氮的加入(缩小带隙)和均匀的碳涂层(增加了电子电导率)，导致了快速的电子转移金红石型TiO2：金红石型TiO2具有良好的循环稳定性，但它的大禁带(≈3.0eV)会导致极低的电子电导率。参考锐钛矿型TiO2的改性策略来改善其性能。1.ad中的纳米孔金红石TiO2的具有很大的比表面积。提供更多的活性位点。使电子和离子传输更快，有效地增加容量和电子传输速度。其容量高达245.3mAh/g，在4000次循环后10C时，容量保持率为94.4%2.bf中金红石型TiO2中掺杂低价态元素可以有效地产生氧空位，从而获得更高的电子电导率3.ce通过优化Fe含量和形貌结构，研究了掺铁的三维花椰菜形的金红石TiO2，Fe掺杂有效地缩小了带隙，增加了氧真空的电子/离子电导率，但初始不可逆循环仍是一个挑战。板钛矿型TiO2：研究较少1.氮掺杂TiO2-b纳米棒具有较高的≈224.5mAh/g的比容量和良好的倍率性能2.四方凹凸棒石结构沿c轴有较大的2×2通道，可作为离子扩散和嵌入的潜在途径，其可逆容量为85mAh/g，但初始放电为280mAh/gNa2TinO2n+1(2≤n≤9)系列化合物：其合成方法简单、具有特殊的层状或隧道状结构而被广泛用作钠离子插入阳极材料。Na2Ti3O7以其低的NA插入电位和高容量的200mAh/g为代表。其层状结构每单位可吸收两个Na离子，平均电压范围为0.5~1.0V。该化合物存在电子电导率低、结构不稳定等缺点，表现出较低的倍率性能和较低的循环稳定性，限制了其进一步的应用到目前为止，各种纳米结构，如纳米颗粒、纳米管阵列、纳米板、纳米片、纳米线和纳米棒，已经成功地制备出来，这种材料的初始库仑效率低是一个急需解决的问题。Li4Ti5O12化合物：作为NIBs阳极，其可逆容量为145mA/g，平均电压为≈0.9V。a.原位同步X射线衍射结果表明，钠离子插入到Li4Ti5O12的大小与颗粒大小密切相关，只有≈44nm具有较好的电活性和高的容量b.多壁碳纳米管(MWCNT)纳米复合材料的Li4Ti5O12纳米片作负极材料，高导电纳米结构网络有效地改善电子和离子传输，并有优良的钠存储性能。c，d.此外，还制备不同杂原子掺杂多孔碳膜Li4Ti5O12,150次循环后，其容量保持率达到了95%。表明：掺杂的杂原子会，导致碳层中大量的外部缺陷，提高钠离子扩散率。鼻孔结构化合物NaTi2(PO4)3具有良好的稳定性和较高的理论容量，是一种很有前途的负极材料，其开孔结构和大间隙通道能提供较高的离子流动性，但由于低的电子导电性，导致电荷转移缓慢，循环稳定性和倍率性能较差。NaTi2(PO4)3化合物：合理的形貌设计和导电材料掺杂或涂层可以有效地提高其电子导电性，缩短离子传输路径。设计的几种纳米结构NaTi2(PO4)3，三.纳米合金材料具有最高理论容量的合金阳极材料也得到了深入的研究，钠可以通过合金化反应与某些元素反应生成金属钠合金无法控制的体积变化通常会导致电池出现副反应：电极材料的溶解和断裂，电解质的分解和过度消耗，以及电池的膨胀和收缩主要关注的问题是减少这些合金阳极的体积变化：纳米结构的形貌设计和导电材料涂层（通过松弛效应来降低体积膨胀效应）14周期Si、Ge、Sn、Pb•Si：具有较高的容量(960mAhg-1)，低导电性和大的体积变化(低容量和循环性能)•Ge：成本高、低容量•Sn：具有较高的容量和合适的成本15周期P、Sb•P：高容量和低成本•Sb：容量适中660mAh/g，反应电位较低NIBs元素阳极材料的理论容量与电压的关系1.第14组元素(Si、Ge和Sn)15周期P、Sb：Si采用静电纺丝技术制备了一种竹节状纳米结构，即蛋黄壳碳/硅纳米嵌入一维碳纳米材料。三维骨架具有良好的电化学存储性能，有效地减缓了体积膨胀的影响图5c中的循环性能表明，在50mAg−1下，Si/C-3在0.01~3V范围内200次循环后容量为454.5mAhg−1，表明Si/C3具有良好的循环性能.2.金属合金材料Na-存储元素：储存元素为第14和第15组中的上述元素，可与形成Na的合金发生反应例如：Sn4P3阳极材料的研究发现，合金反应引起的大量体积变化可由于自愈合现象而被部分修复；物料粉碎发生可逆的转化反应(Sn4P3＋9Na↔3Na3P＋4Sn)，合金反应(4Sn15＋Na↔Na15Sn4)可以聚集被破坏的材料，有效地改善循环性能非Na-存储元素：Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Fe，非存储元素可以作