化学工艺学资料自制

6.2加氢、脱氢一般规律加氢6.2.1反应放热。①反应温度升高，平衡常数下降，产物生成量上升；②反应分子数减少，压力升高，产率升高；③氢用量升高，平衡向右，转化率升高，但太高产物浓度下降，分离困难。6.2.2加氢物质结构影响：①碳数少、支链（取代基）少的快；②二烯烯炔和芳烃（同催化剂，自己单独加氢），炔二烯烯芳烃（一起同时加氢）；③含氧物：醛酮，酯酸；④含硫物：R-S-S-RR-SHR-S-R饱和烃不饱和烃6.2.3催化剂：常用金属，例如Ni，活性高，低温可进行，适用于多种官能团。脱氢6.2.4反应放热。①温度升高，平衡常数上升，转化率上升；②压力下降，转化率上升，所以用惰性气体降低分压，水作稀释剂；③催化剂：金属氧化物，因高温可用。6.3合成氨6.3.1化学反应式：32223NHHN。6.3.2合成工艺流程方框图：新鲜气压缩预热合成冷凝分离液氨循环压缩———————————驰放气6.3.3影响因素：①温度下降或者压力升高时，平衡常数上升；②氢氮比为1.5时反应速度较高；③惰性气体：量应较少，太多会影响产量。6.3.4工艺流程：①由于受平衡条件影响，合成率不高，大量的氮气和氢气未反应完，需循环使用，故需要带循环系统；②合成反应的平衡氨含量取决于各工艺条件，无论进口气体有无氨存在，出口氨含量都是定值，所以反应后气体中所含的氨必须进行冷凝分离，是循环回合成塔入口的混合气体中氨含量尽量少，提高氨净增值；③由于循环，新鲜气体中带入的惰性气体不断累积，浓度达到一定值会降低合成率和平衡氨含量，所以必须定期或连续放空一些循环气体，称为驰放气；④整个系统在高压下进行，采用循环压缩机弥补压力降的损失。6.4甲醇的合成6.4.1方程：OHCHHCO322、OHOHCHHCO23223，反应放热。6.4.2副产物有二甲醚、异丁醇、甲烷气体等。6.4.3催化剂使用铜基催化剂，活性组分为Cu、ZnO，需助催化剂（影响各个工艺条件的参数）。铜基催化剂特点是活性高，反应温度底，操作压力较低。6.4.4工艺条件：温度、压力、空速（由于副反应多，所以空速不能太低）、原料配比（1.01.2)/(222COCOCOH）、惰性气体（过量的惰性气体会使氢气和一氧化碳的分压降低，所以要定期排放惰性气体，以提高甲醇转化率。但惰性气体能抑制一些副反应，提高生成甲醇的选择性。在排放气体时也会造成原料气的浪费。）。6.5乙苯脱氢制苯乙烯6.5.1可逆吸热反应。①温度升高和压力降低，转化率升高，所以采用加入惰性气体可以降低原料气分压。②空速较高，减少副反应。③催化剂颗粒度高，选择性下降。稀释剂水蒸气较多，降低乙苯分压，抑制催化剂结焦和消碳，提供热量。7.烃类选择性氧化：又称部分氧化，指少量氢原子和氧化剂作用，而其他氢原子和碳原子不与氧化剂反应。特征：放热大；反应不可逆；氧化途径复杂多样；过程易燃易爆。分类：碳链不断裂的；碳链断裂的；氧化缩合反应。7.1均相催化氧化：优点：活性高、选择性高；反应温度不高，条件不苛刻；设备结构简单，生产能力高。缺点：设备腐蚀大、废水量大、催化剂多为贵金属，必须分离回收。7.1.1催化自氧化：有自由基链式反应特征。能自动加速的氧化反应。催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期。催化剂：钴或锰盐，如醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相，助催化剂为溴化物或有机含氧化合物。7.1.2影响因素：①溶剂：溶剂的选择对自氧化反应的速率和选择性都有一定的影响。②杂质：杂质的存在可能使体系中的自由基失活，称为阻化作用，杂质称为阻化剂，常见有水、硫化物、酚类等。③温度：自氧化是放热反应，移去热量，保持体系热量平衡非常重要。④氧分压：增大氧分压，可促进氧传递，提高反应速度。⑤氧化剂用量和空速：氧化剂空气或氧气的用量上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定。空速增大，加速气液接触，促进反应。空速过大，氧吸收不完全，尾气含氧过高，危险性大。7.1.3均相催化自氧化实例：对二甲苯制备对苯二甲酸、异丙苯自氧化制过氧化异丙苯。非均相实例：正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐、乙烯气相催化环氧化制环氧乙烷。7.2配位催化氧化：催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成。金属离子与反应物使其活化形成配位键化合物；反应物被氧化而金属离子被还原；再被分子氧氧化成初始状态。完成配位催化氧化循环。7.2.1乙烯配位催化氧化制乙醛7.2.1.1机理：总反应：CHOCHOCHCHCP3HCl-CuCl-ld222222/1（水溶液）。ldld32222HCPCHOCHOHCPCHCHlu2ldlu2d22CCCPCCPOHCCHCOCC222lu2l22/1lu27.2.1.2催化剂溶液在反应器中如何实现循环？在除沫分离器内的催化剂溶液的密度比反应器内的气液混合物密度大得多，催化剂溶液沉积在底部，催化剂溶液可自行通过除沫分离器底部的循环管返回至反应器内，从而实现了催化剂在反应器和除沫分离器间的循环。7.2.1.3粗乙醛如何进行精制？粗乙醛水溶液中含10%乙醛，和少量副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、二氧化碳、高沸点副产物等。通过脱烃组分塔去除低沸点氯甲烷、氯乙烷、乙烯和二氧化碳。通过精馏塔脱除丁烯醛、乙酸、高沸物。从塔顶得到纯乙醛。7.2.1.4乙烯配位催化氧化制乙醛的工艺条件：①原料气纯度：工业用于生产乙醛的乙烯，含量在99.5%以上，其中乙炔含量要小于30×10-6，硫化氢小于3×10-6。②转化率及反应器进气组成：反应器进料组成为：乙烯65%，氧17%，惰性气体18%，乙烯转化率控制在35%。③反应温度：温度升高，反应速率加快，但副反应增多。工业生产温度控制在120-130℃。7.3乙烯制环氧乙烷：OHCOHCA42g2422/1，反应放热，副反应为完全氧化。7.3.1机理：22ggOAOAOAOHCOAHCgg42242OHACOOAHC22-422g62g6。即原子吸附态理论和分子吸附态理论。7.3.2影响因素：①温度：温度升高，转化率增加，但是选择性下降，控制在220~260℃；②空速：空速减小，转化率提高，但选择性下降;空速提高，转化率下降，但选择性提高③压力：高压力可提升速率和生产能力，所以用较高压力，但过高会造成催化剂上积碳；④原料配比：乙烯与氧的配比必须在爆炸极限以外；⑤原料气纯度、转化率等。7.3.3乙烯环氧化制环氧乙烷的工艺流程包括：氧化反应部分，环氧乙烷的回收部分，环氧乙烷的精制部分。7.4丙烯制环氧丙烷：7.4.1优点：流程少，投资小，选择性好，收率高，生产安全；缺点：设备腐蚀大，氧需求量大，废水多，污染。7.4.2丙烯共氧化法生产环氧丙烷，特点：联产物量大，且联产物异丁烯和苯乙烯有广泛的用途，售价也较高，污染少，降低生产成本。该反应选择性高达95%。（反应器为以下两种都有）7.4.3均相催化氧化过程反应器：①搅拌鼓泡釜式反应器：在搅拌桨的机械搅拌作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；缺点是机械搅拌的动密封问题较难解决。②连续鼓泡床塔式反应器：不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，结构比较简单。7.5非均相催化氧化7.5.1机理：①氧化还原机理；②化学吸附氧化机理；③混合反应机理。7.5.2催化剂：活性组分主要为过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成的协同效应。7.5.3反应器：固定床反应器、流化床反应器。7.6丙烯氨氧化制丙烯腈：OHCNCHCHONHHC22236332/3，放热。副反应很多。7.6.1催化剂：Mo系、Sb系。催化剂载体：提高催化剂强度，分散活性组分并降低其用量。使用流化床，粗孔微球硅胶作载体。7.6.2机理：丙烯脱氢为丙烯基，后被氧化成丙烯醛，再与吸附态氨生成丙烯腈。7.6.3影响因素：①原料纯度和配比：需要较纯，特别是丁烯等多C烯。理论烯氧比为1:7.3，因为尾气必须有少量氧气剩余，所以实际需要量需比理论值大一点。②温度：T350℃，不反应；当高温时，副反应加剧，选择性下降，且催化剂使用寿命下降。反应有适宜温度，具体值取决于催化剂种类。③压力：加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力，但增大反应压力，会使选择性下降，导致丙烯腈收率降低，选择接近常压。④停留时间：适当增加停留时间，可提高丙烯转化率。7.6.4工艺流程：7.6.5思考题：①丙烯腈生产过程的副产物有乙腈、氢氰酸、丙烯醛、乙醛、丙烯酸、丙酮、CO2和CO等。②水吸收塔的作用是丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于水，被水吸收；不溶于水或溶解度很小的气体如惰性气体、丙烯、氧以及CO2和CO等和微量未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和乙腈从塔顶排出经焚烧后排入大气。③分别利用什么设备对副产物进行分离？氢氰酸、丙烯醛、丙酮等用水吸收塔去除，惰性气体以及CO2和CO等从塔顶排出，经焚烧后排入大气。进一步用萃取精馏塔去除乙腈，用脱腈塔去除氢氰酸。7.6.6废气处理：催化燃烧法生成CO2，H2O和N2后排放。废水处理：①添加辅助燃料后直接焚烧处理；②生物法；③生物转盘法。7.7芳烃氧化制邻苯二甲酸酐7.7.1催化剂：邻二甲苯为原料进行气相催化氧化时，一般采用V-Ti-O体系。7.7.2工艺流程：空气经过净化、压缩和预热后与气化的邻二甲苯混合进入固定床列管式反应器2，邻二甲苯氧化为苯酐。从反应器出来的气体进入带翅片管的转换冷凝器3。转换冷凝器的尾气送往高效洗涤塔4洗涤采用催化焚烧技术进行处理,粗苯酐6中含有邻甲苯甲醛、苯甲酸、苯酞等杂质，它们影响苯酐的色度、酸度、热稳定性、凝固点等，必须予以去除。预分解器7去除邻苯二甲酸、邻甲苯甲醛、苯酞，第一精馏塔8除去顺酐、水和苯甲酸，第二精馏塔9进一步纯化得到纯度99.3％以上的精苯酐。8.1甲醇羰基化合成醋酸8.1.1醋酸用途：主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等行业。8.1.2高压法。采用羰基钴作催化剂，必须采用高温、高压工艺。反应过程产生了四种络合物。较高的温度下才能保持合理反应速率，而为了在较高温度下稳定配合物，必须提高CO分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。反应副产物有甲烷，二氧化碳，乙醇，乙醛，丙酸，醋酸酯，α-乙基丁醇等。8.2烯烃氢甲酰化反应：烯烃氢甲酰化主反应生产正构醛，有平行副反应，副产物为异构醛和原料烯烃的加氢；连串副反应为醛加氢生成醇和缩醛。CHOCHCHCHHCOCHCHCH2232328.2.1影响因素：①温度：因为体系为放热反应，且温度太高正/异醛的比率会降低，重组分和醇的生成量随之增加。所以温度不宜过高，根据使用不同的催化剂，使用不同的温度，且要求反应器有良好的传热条件。②2HCO和的分压和总压：压一定时，增加一氧化碳的分压会减小反应速率，但一氧化碳分压过低对反应也不利，会促进羰基钴催化剂的分解。氢气分压增高，氢甲酰化反应速率增快，烯烃转化率提高，正/异醛比率升高。动力学上，氢分压和一氧化碳分压起相反作用，所以一般氢碳摩尔比为1:1左右。③溶剂：溶剂的作用是，①溶解催化剂；②当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液间传质有利；③作为稀释剂可以带走反应热。④原料中杂质对催化剂的影响：杂质有氧、硫化物、烯烃、炔烃、Fe、Ni金属离子。9.1乙烯制氯乙烯生产方法：（1）乙炔法：mol/kJ8.124l2lg2CHCCHHCLCHCHCH。此方法在气相或液相均可进行，气相法是主要的工业方法。在高温下氯化汞升华会导致催化剂流失，反应物中高沸物和二氯乙烯类物质会明显增加，所以合成温度控制在100~180℃。此方法具有设备、工艺简单，投资低，可以小规模经