化学平衡常数原理

化学平衡常数原理是什么？概括讲：体系的自由能是各组分物质的量（浓度）的函数；平衡态为自由能最低的状态。故自然有一个“平衡常数”与平衡态下各组分物质的量（浓度）相对应。=====经典热力学推导（宏观角度）=====--------------第一话：热力学势--------------我们要问：热力学上如何定义系统的势？曰：热力学的势常见的有四种形式的定义，U(内能),H(焓)，G(吉布斯自由能)，A(亥姆霍兹自由能)。这四个热力学势是自由变量——体积(V)，压强(p)，温度(T)和熵(S)的函数。而且，这是在封闭体系、只有体积功的条件下。如果有物质交换，要加入化学势(μ)；如果有非体积功，要加入相应的功(比如电化学中的电功)。这四个热力学势是这么定义的：dU=TdS-pdVH=U+pVG=H-TSA=U-TS对H，G和A也做个微分，可以得到dH=dU+pdV+Vdp=TdS+VdpdG=dH-TdS-SdT=Vdp-SdTdA=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV为什么说这些热力学量是势呢？因为它们都满足∮𝑑𝐹=0（统一用F表示）只要态相同，势一定相同。为什么要这么定义这些热力学势呢？从他们的微分形式里可以看出，他们分别代表了不同条件下的体系势能。内能U的微分形式里有dS和dp，而没有dT和dp——说明U是熵和体积的函数。同理，焓变是熵和压强的函数，吉布斯自由能是压强和温度的函数，而亥姆霍兹自由能是温度和体积的函数。可是，化学反应必然包含物质的变化嘛。反应物减少了，产物增加了，这些能量变化怎么表示呢？这就用到化学势μ。化学势其实是用微分定义的，对于给定的体系，选择何种热力学势F，就有对应的化学势：𝜇𝑖=𝜕𝐹𝜕𝑛𝑖，下标i表示第i种物质。所以如果考察G，化学势就是G对n的偏微分；如果考察A，就是A对n的偏微分。体系总化学势的变化，自然就是d𝐹=∑𝜇𝑖d𝑛𝑖𝑖--------------第二话：平衡态为极值--------------定义了热力学势和化学势以后，我们来考察一个实际反应：A+B→C+D封闭系统物质永远是守恒的，该有多少原子，它们总在那里，不增不减。【为了简化式子，我用𝜅𝑖指代第i个分子前的化学反应系数，反应物系数为负数，产物系数为正数（即𝜅1=−𝑎，𝜅3=𝑐等，类推）；那么有d𝑛𝑖=𝜅𝑖d𝜉，这样写起来方便一点，并且表示正向反应。】对于平衡态，任何一个热力学势的微分都应该是0——处在极值点上嘛，导数为零是极值的必要条件。但是，这么多自由变量，选取哪一个热力学势来考察是要根据实际反应体系来决定的。比如常见的就是恒温恒压（实验上很好实现嘛）；恒温恒容也容易实现。对应的，就可以选择吉布斯自由能或者亥姆霍兹自由能。比如，恒温恒压，选吉布斯自由能。d𝐺=𝑉d𝑝−𝑆d𝑇+∑𝜇𝑖d𝑛𝑖𝑖=0选择合适的热力学变量，道理在于——上面这个式子就摇身一变，∑𝜇𝑖𝑟d𝑛𝑖𝑖=∑𝜇𝑖𝑟𝜅𝑖d𝜉𝑖=0⟹∑𝜇𝑖𝑟𝜅𝑖𝑖=0没了。因为条件是恒温恒压，dp和dT都是0！这个其实就是平衡条件了。其他条件选取合适的热力学势结果是一样的，主要是注意不同条件下化学势μ的定义是跟着对应的热力学势走的就好了。--------------第三话：理想气体必须乱入--------------单从第二话的结果来看，怎么看也没有什么平衡常数出来啊？！这么坑，是因为化学势虽是说定义了，它的具体形式却还不知道。理想气体说：我要乱入我要乱入！嗯，还是恒温恒压的情况为例。我们要引入一下叫做麦克斯韦关系式的东西。你看dG那个式子啊，给出了G函数的自由变量。V就是G对p的一阶导，μ就是G对n的一阶导。哎，话说化学家呢，其实是不太在乎数学上的严密性的。就当G是二阶连续可微的嘛！没钱也是要任性的。那么，G的二阶偏导，是不在乎求导顺序的（回忆你的高数书）。所以自然就出来一个关系𝜕𝜇𝑖𝜕𝑝=𝜕𝑉𝜕𝑛𝑖这就是麦克斯韦关系式中的一个。自由变量随便挑，可以写出很多对这样的关系的，不过上面这个在本讨论中有用，我们就拿出来用。理想气体pV=nRT，再熟悉不过的公式了。于是𝜕𝜇𝑖𝜕𝑝=𝜕𝑉𝜕𝑛𝑖=𝑅𝑇𝑝这感情好，化学势的具体形式就有了，只要给定一个参照点，Δ𝜇𝑖=𝜇𝑖𝑟−𝜇𝑖=∫𝑅𝑇𝑝d𝑝𝑝𝑖𝑟𝑝=𝑅𝑇ln𝑝𝑖𝑟𝑝有一种状态，叫标况，就是这么定出来的——让𝑝=1嘛多方便！好啦，这么一来，把第二话最后的平衡条件搬出来代进去，∑𝜇𝑖𝑟𝜅𝑖𝑖=𝑅𝑇∑𝜅𝑖ln𝑝𝑖𝑟𝑝𝑖+∑𝜅𝑖𝜇𝑖𝑖=𝑅𝑇ln∏(𝑝𝑖𝑟𝑝)𝜅𝑖+Δ𝐺=𝑅𝑇ln𝐾+Δ𝐺平衡常数就出来了哟ln𝐾=−Δ𝐺𝑅𝑇我们假定是已知的。然后平衡常数与温度的关系也一目了然了。--------------小结--------------经典热力学推导最早是由范得霍夫等大神（废话，第一届炸药化学奖得主镇楼！）在大约一百年前搞出来的。实际气体偏离理想气体，在压强前乘个“逸度系数”，但方程形式大体不变。溶液则通过饱和蒸汽压和气体方程联系起来，最终也得到类似上面的形式。但是！男神再帅，这一系列推导怎么看着都不舒服啊。从宏观热力学势出发，搞来搞去，其实并没有解释出化学反应平衡态的本质。而且这个理想气体方程窜来窜去的，才得到lnK这个形式，让人不禁疑惑：凭啥就lnK了呢？敢情气体方程变一下的话，是不是就不是lnK了呢？=====动力学平衡（微观角度）=====--------------第一话：正逆反应的平衡--------------化学平衡必然是动态平衡。从微观角度来看的话，平衡态不过就是正向反应速率等于逆向反应速率。对于基元反应来说，反应速率正比于反应物numberdensity的乘积（暂且按下不表）。那么举个例子，常见的双分子反应A+B→C：𝑘1𝑛𝐴𝑛𝐵=𝑘−1𝑛𝐶变个形马上就有𝐾=𝑘1𝑘−1=𝑛𝐶𝑛𝐴𝑛𝐵而如果对于一个复杂反应，由m个基元反应构成，涉及i个分子，那自然而然的𝐾=∏𝑘𝑚𝑘−𝑚𝑚=∏𝑛𝑖𝜅𝑖𝑖这不就是平衡常数么！好简单啊！等等……这儿冒出来两个问题：1.K和温度的关系如何？2.为什么反应速率正比于反应物numberdensity的乘积？问题2比较好回答——有个蛮经典的“碰撞理论”，两个分子就像两个小球，要先相遇、碰撞，然后才有一定概率发生反应。那这个相遇的概率必然正比于两个小球的numberdensity问题1，见下-------第二话：反应速率随温度变化的经验公式——阿累尼乌斯公式-------有个经验公式，是另一个大神阿累尼乌斯提出来的，想必大家都很熟悉：𝑘=Aexp(−𝐸𝑎𝑅𝑇)假设正逆反应指前因子一样的话，ln𝐾=−𝐸1−𝐸−1𝑅𝑇=−1𝑅𝑇((𝐸𝑟𝑎𝑛−𝐸𝑟𝑎)−(𝐸𝑟𝑎𝑛−𝐸𝑝𝑟))=−1𝑅𝑇(𝐸𝑝𝑟−𝐸𝑟𝑎)=−ΔE𝑅𝑇正逆反应的活化能分别是过渡态能量减去反应物/产物能量嘛。注意这里没有指明反应状态。参见宏观部分的讨论，如果恒温恒压，能量就是吉布斯自由能；如果恒温恒容，能量就是亥姆霍兹自由能。真是——好简单就得到了啊！看来从反应动力学角度来看待平衡问题，是一个不错的路子。不过问题来了：为什么阿累尼乌斯公式可以长这样？--------------第三话：微观态--------------既然我们讲微观，统计热力学就来了嘛，并且要运用一下量子力学“态”的概念。呐，分子能级是量子化的，而且平衡态下服从玻尔兹曼统计分布。𝑄=∑𝑔𝑖𝑒−𝜖𝑖/𝑅𝑇𝑖配分函数，是所有能级上的粒子分布的总和。𝑝𝑖=𝑔𝑖𝑒−𝜖𝑖/𝑅𝑇/𝑄这是玻尔兹曼分布，在𝜖𝑖能级（简并度𝑔𝑖）上的密度。如果每一个态𝜖𝑖可以发生反应的概率（或者说速率）是ki，那反应的总速率应该是所有态的和：𝑘T=∑𝑘𝑖𝑝𝑖𝑖=1𝑄∑𝑘𝑖𝑔𝑖𝑒−𝜖𝑖/𝑅𝑇𝑖对取对数，然后对温度T求导ln𝑘T=ln∑𝑘𝑔𝑒−𝜖/𝑅𝑇−ln𝑄dln𝑘Td𝑇=1𝑅𝑇(∑𝑘𝑔𝜖𝑒−𝜖/𝑅𝑇∑𝑘𝑔𝑒−𝜖/𝑅𝑇−∑𝑔𝜖𝑒−𝜖/𝑅𝑇∑𝑔𝑒−𝜖/𝑅𝑇)=1𝑅𝑇(〈𝜖〉−〈𝜖〉)哈！敢情整个求和其实是做了一个所有态能量的加权平均——可以发生反应的态的平均能量减去所有态的平均能量。这就是活化能的统计意义：𝐸𝑎=〈𝜖〉−〈𝜖〉也同时说明了阿累尼乌斯公式的形式是有道理的--------------小结--------------我们从反应动力学角度导出了平衡常数与反应速率常数的关系，又通过微观态的概念找到了反应速率常数与温度和活化能的关系。平衡态的细节图景就清晰起来了。不过……等等！问题又来了！上面第三话提到的每个态发生反应的概率，到底是个什么鬼！把一个未知量就那样摆在公式里了不是耍流氓嘛！！！这个量其实是可以测出来的，如果设计实验的人够牛逼的话——这就是态-态反应动力学，只测特定态到特定态的反应速率。但是实验难度很高不过，我们也可以绕过这个麻烦，从纯统计热力学的角度来看。=====“暴力计算”反应速率常数（统计热力学）=====既然我们统计热力学搬出来了，那就用到底啊。因为，配分函数中包含了所有热力学信息！比如，体系平均能量（也就是内能）〈𝐸〉=𝑅𝑇𝜕ln𝑄𝜕𝑇T=𝑇=𝜕〈𝐸〉𝑇𝜕𝑇⟹𝑆=〈𝐸〉𝑇+𝑅𝑇ln𝑄于是，这个恐怕是统热里用得最多的关系（之一）了：𝐴=〈𝐸〉−𝑇𝑆=−𝑅𝑇ln𝑄亥姆霍兹自由能和配分函数的关系，又是超级简洁！你说为啥不用吉布斯自由能呢？因为没有A那么方便。反正一个恒容，一个恒压，中间也可以相互转换的嘛。我们回想一下化学势的定义哈𝜇=An=−𝑅𝑇𝜕𝜕𝑛ln𝑄(𝑛𝑉𝑇)nice！只要写出Q(n,V,T)的形式，化学势就知道了。知道了化学势，回到平衡条件∑𝜅𝑖𝜇𝑖𝑖=0就有平衡常数了。既然配分函数中的能量是在e指数上的，如果总能量可以拆成几个能量的和，那配分函数对应的就可以拆成乘积。而一个分子的平衡态的能量，取决于量子哈密顿量𝐻̂=𝐻̂𝑟𝑎𝑛+𝐻̂𝑖𝑛⟹𝐸=𝐸𝑟𝑎𝑛+𝐸𝑖𝑛通过质心坐标变换，可以把分子平动能和分子内运动能拆开来。分子内运动能包括电子能级能量、振动能量、转动能量、自旋能量等等……不过就不细展开讨论啦。而平动波函数就是一个3维势箱中的波函数。(𝑉𝑇)=∑exp(−()𝑚𝑎𝑅𝑇)∭exp(−()𝑚𝑅𝑇)ddd=(√𝑚𝑅𝑇)3（这里用到高斯积分∫𝑒−d=√𝜋/2）呐，n个粒子是全同的，把配分函数乘起来再除以重复计算的次数：𝑄𝑟𝑎𝑛(𝑛𝑉𝑇)=1𝑛!𝑛(𝑉𝑇)=1𝑛!(2𝜋𝑚𝑅𝑇ℎ)3𝑛/𝑉𝑛我们来算对数ln𝑄(𝑛𝑉𝑇)=ln𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠+ln𝑄𝑛𝑡𝑛ln𝑉−𝑛ln𝑛+𝑛ln𝑄𝑛𝑡+𝑛2ln是那一坨常数。这里又用到一个近似，因为n很大，所以ln𝑛!=∑ln𝑙𝑛=1∫lnd𝑛1𝑛ln𝑛所以——化学势出来了！𝜇=−𝑅𝑇𝜕𝜕𝑛ln𝑄(𝑛𝑉𝑇)=𝑅𝑇(ln𝑛𝑉−ln𝑄𝑛𝑡+2ln)ln与numberdensity（n/V）的对数是线性关系（之前写成正比了，不是正比抱歉）！看看平衡条件∑𝜅𝑖𝜇𝑖𝑖=0，把对数扔进去就有啦！而且，如果我们能计算出分子内运动的配分函数，结合分子质量等等，就可以把平衡常数算出来。而配分函数，也就是粒子的所有能级信息，可以通过量子化学计算或者分子光谱等方法精确的算/测量出来。-------------小心玻尔兹曼的坑----