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石墨烯作为毛细管气相色谱分离固定相的表征摘要本片文献向大家展示的发现是石墨烯作为新型毛细管气相色谱分离固定相。石墨烯毛细管（0.25mm,内径）在120℃的正十二烷条件下柱效可达3100柱每米。通过McReyonld常量我们已经知道石墨烯层作为气相色谱固定相的弱极性。证据表明石墨烯固定相不同于传统相（5%的苯基聚硅氧烷），它的溶解能力和记忆行为能够对Grob及其混合进行更好的分离。石墨烯固定相的优势主要源于它内部清晰地π-π键相互堆积和氢键的相互堆积。更确切的讲，石墨烯管柱展现出了良好的重复性，他得柱间上下和纵向相对标准偏差分别是0.01~0.07%和2.5-6.7%。1引言石墨烯具有很多非定向的π电子结构和基本形态，这使得他表现出一些非常优良的物理化学性质，比如他具有较高的导电能力，大的表面积，良好的化学性能，耐热性以及机械稳定性。在过去的十年间，石墨烯在各种领域得到大家的关注，人们在石墨烯研究方面的不断进步主要归功于他自身的价值，当然也体现在石墨烯氧化物的使用价值降低，石墨烯氧化物是从天然石墨中通过一系列改良的Hummer’s方法得到。石墨烯氧化物的使用价值降低表现在其水热能力下降，化学性能下降的方面。最近研究，石墨烯已经被应用于分离技术，其可以作为样品准备的吸附材料以及液态色谱技术固定相和电色谱分离技术的毛细管。分离技术方面的研究已经表现出了石墨烯与之的紧密关系，石墨烯可作为芳香化合物吸附材料，比如苯酚取代产物，多环芳香烃，苯二酸甲酯以及从样本中提取的多卤代联苯，它能让可能的参与物隐藏于样本内，该样本倾向于提取高纯度芳香族化合物。然而，石墨烯表现出来的作为芳香剂固定相的亲密度看起来并非十分符合化合物的色谱分离。根据其他报道，石墨烯作为液态色谱技术固定相和电色谱分离技术的毛细管产生最大值的副产品和对一些芳香族化合物较差的溶解力，比如萘，多氯联苯，烷基苯，苯二酸甲酯，硝基苯胺等。考虑到石墨烯的优越性能比如它良好的化学性能和耐热性，石墨烯可以作为一种良好的气相色谱分离毛细管固定相。不出所望，石墨烯由于其自身良好的结构，它的分离表征表现出与现有的气象色谱固定相的不同。根据最近文献的调查研究，迄今为止，没有哪家出版物出版过用石墨烯作为气象色谱固定相的文献。仅仅一个报道报道过用石墨烯氧化物作为气象色谱固定相，由于石墨烯氧化物的耐热性差，石墨烯氧化物毛细管柱作为气象色谱固定相只能用于分离90℃一下物质。相比之下，石墨烯具有较高的耐热性，至少在这方面石墨烯比石墨烯氧化物表现出优势。因此，我们提出这个发现，用石墨烯层作为气相色谱分离固定相的毛细管进行气象色谱分离。通过静态涂法涂在融化的二氧化硅毛细管柱上，石墨烯固定相是通过分离表征进行评估的，通过气象色谱分离Grob和其他混合物包括不同种类的化合物例如烷烃类，酯类，酮类，醇类，胺类以及苯的衍生物等。与此同时，一种商业的HP-5MS柱也被用于比较。此外，色谱柱分离的再现性和耐热性也进行了检查。2.试验2.1.材料和器材用于本次试验的所有化学药品都达到了化学分析纯程度。苯，1-丁醇，2-戊烷，1-硝基丙烷和吡啶是从AlfaChemicalCo.Ltd（中国天津）购买，萘，苊，芴，二甲基邻苯二甲酸，二乙基邻苯二甲酸，正十一烷，正十二烷，正十三烷，正十四烷和正十五烷购买于Sigma-Aldrich（St.Louis.美国）。溴苯，1,2-二氯苯，1-溴代癸烷，1,2,4-三氯苯，1,6-二己烷，甲基-己烷，2-辛酮，苯甲基-氯，乙基-苯和二环乙基胺从北京化学试剂公司购买。所有的分析剂都溶解在二氯甲烷中用于气相色谱分离。未处理的熔融态二氧化硅毛细管管道（内径0.25mm）从永年瑞丰色谱装置有限公司（中国河北）购买。来自安捷伦科技有限公司一个HP-5MS毛细管柱（10m*0.25mm,内径，管厚0.25微米，5%苯基聚硅氧烷）也参与了比较。一个安捷伦7890A型号的气相色谱柱被用来进行气相色谱分离，这个色谱柱配备了分流和不分流注射器，火焰离子化检测器还有自动采样器。所有的分离物质都是在一下的气相色谱条件下进行的：99.999%的氮气作为携带气体，以1毫升每分钟的流速，注射端口温度为300℃，分离比率为30:1，火焰离子化检测器温度为300℃。每一种分离物的炉腔温度体系分别提供于各自的数字字幕上。2.2.毛细管柱准备工作与参考文献和我们之前的准备工作所描述的一样，本次试验所用石墨烯在温水浴条件下制备，这种条件下制备的石墨烯具有一下特点，它由几层石墨烯层堆积而成，具有较高的三维交联渗透结构。在静态涂层之前，熔融态的二氧化硅毛细管（长10米，内径0.25毫米）被二氯甲烷火焰化0.5小时，溶剂去除之后，毛细管在260℃的氮气条件下净化2.5小时。然后，在甲醇和二氯甲烷（0.065%，w/v）条件下的石墨烯离差静态涂条件下，对毛细管柱在饱和氯化钠溶液中进行预处理。这种浓度的二氯甲烷在以前试验中也被采用过，更高的浓度会导致柱体的阻塞。原因如下：本实验中的石墨烯平均密度是0.23g/cm*3，大概比那些聚硅氧烷低4~5倍。基本上，对于我们的固定相，低密度和大表面积使其有很大的体积。因此，对于这种固定相，关注涂层就要求低密度。待以上溶液注射入毛细管柱后，其中一段进行密封，另一端置于真空系统中，在40℃下慢慢去除溶剂。完成之后，将有涂层的毛细管柱存在于以下条件状态中，在30分钟内从40℃均匀升温至180℃，平均每分钟升高1℃，在最后的高温条件下，对管柱连续通入氮气，每分钟1毫升，进行7小时。最后，用于气相色谱分离的一石墨烯层为涂层的毛细管柱制成。3.结果与讨论3.1.柱效和MR常数柱效用每平米平板数的理论值表示，它取决于正癸烷在120℃下不同流动速率的等温线。流动速率对HETP的影响如上图1所示。从上图我们可以发现0.7mL/min时出现最低高度，相当于3100p/min的柱效，我们还可以发现，在0.5-1mL/min时柱效变化较小。在本次试验中，我们采用1mL/min进行物质分离，所以在很短时间内得到良好的溶解性。石墨烯柱的MR常数也是在120℃条件西下得出的，对五中化合物进行试验，分别是苯，1-丁醇，2-戊烷，1-硝基丙烷和吡啶。一个气相色谱分离固定相的MR常数低于100则被认为是非极性或弱极性固定相。如上表1所示，石墨烯柱表现出弱极性性质。更值得注意的是，石墨烯固定相比传统固定相有更大的Y’’和U’’价值，这表明它的氢键和非极性键略强。这可能是由于石墨烯中含氧基团的存在，比如羟基，环氧基，因为完全出去石墨烯氧化物中的含氧基团几乎是不可能的。3.2.分离表征石墨烯固定相分离表征的评价是与商业的HP-5MS管柱进行比较。石墨烯作为气象色谱固定相是固态物质，我们也采用商业的以常态态做固定相涂层的碳源柱（15m*0.32微米，内径，1.5微米后的涂层，安捷特技术）进行比较。然而，它不适用于化合物溶液，大部分溶液不能从碳管中洗提出来，由于碳源柱较强的吸附能力，将化合物从其他溶液中的洗提上表现出较差的溶解力。因此我们最终决定采用HO-5MS管进行比较，所有的结果已经分别展现在图2-5中。图2是莹石墨烯和商业毛细管柱对Grob混合物的气相色谱分离。众所周知，Grob混合物是所有气相色谱柱色谱表征的评估标准。从图2我们可以看到，在已知的分离条件下，相较于商业管柱，石墨烯管几乎可以对所有的化合物进行良好的分离，正如对图中12种化合物进行快速的分离。在这些化合物中，从正壬醛（4峰），2-乙基乙醇酸（8峰）和二环乙基胺（11峰）来看，很难对一个气相色谱柱分解能力做出严格作出评价。在气相色谱管中，2-乙基乙醇酸是对活泼物质最敏感的化合物，图2表明它是在石墨烯管中完全从2,6-二甲基苯乙胺（7峰）中分离出来，但在HP-5MS中却是共洗脱出来的。2-乙基乙醇酸相对良好的峰型也证明了石墨烯管柱的不活泼性。相比来讲，2-乙基乙醇酸在HP-5MS中却没有良好的峰型，以上证据表明在商业管柱内部有一些活泼物质存在。而且，正-壬烷也几乎在石墨烯管中被从他的临近物质中基本分离出来，但是在商业管柱中，它是完全和2，6-二甲基苯乙胺（6峰）完全重叠的。而且，在石墨烯管中，甲基-十一酸酯和二环乙基胺（10/11峰）峰的分离度更高，石墨烯R=1.66，商业管柱R=1.14.通过我们的观察，剩下的化合物，包括二个正烷烃，三个脂肪酸甲基酯和1-辛纯，也在石墨烯管柱中进行了更好的分离。以上结果都表明了石墨烯固定相有良好的分离能力和优良的管柱稳定性。考虑到洗提顺序，相比于聚硅氧烷相，石墨烯固定相改变了一些峰物质的洗提顺序，比如正壬醛/1-辛烷（峰4/5），2,6-二甲基苯乙胺/2-乙基乙醇酸（峰7/8）和甲基-十一酸酯和二环乙基胺（10/11峰），这可能是因为在石墨烯管柱每个洗提阶段后洗提出的化合物有微强的记忆能力，组要由于石墨烯层中含有残留含氧基团的化合物中的相互交错的氢键的原因。这些相互作用能延长氢键化合物的记忆力引起洗提提前。石墨烯作为吸附剂，吸附我们以前提到的富和芳香类化合物高度近似的样本。表3向我们展示了分别在石墨烯柱和商用管柱中进行气相色谱分离芳香类和烷烃类混合物的数据。钟乳我们看到的，两种柱体都可以对标明物质进行分离，但在化合物的记忆行为上却表现出很大不同。与商品柱相反，石墨烯柱倒转了四组化合物的洗提顺序，分别是正十一/硝基苯（峰1/2）烷正十二烷/萘（峰3/4），正十四烷/联苯（峰6/7），还有正十五烷/苊（峰9/10）。因为每组化合物都接近沸点温度洗提顺序的倒转明确的表明了石墨烯固定相中的芳香类比聚硅氧烷相有更强的π-π键交联，导致石墨烯管中的芳香类物质有更好的记忆能力。石墨烯柱对大部分表明的缝隙有更大的溶解能力。我们都知道管柱的溶解力可能因为温度的不同而表现出差异，为了更近一步了解俩种管柱在不同温度想下的溶解能力，正十二烷/萘和正十五烷/苊的分离是在不停温度下的等温管中进行的，如表4所示，根据表中数据，我们得出石墨烯管柱的在不同温度范围内都有良好的溶解力，而商用柱却在110℃下进行正十二烷/萘的分离，140℃下进行正十五烷/苊的分离中表现出溶解力的明显下降。这些发现都证明了石墨烯固定相和聚硅氧烷相在记忆力方面的不同。这些不同的主要原因可能就是源于芳香类化合物的石墨烯固定相中存在与众不同的π-π键的交联。而且，我们对大范围的化合物的石墨烯固定相分离表征都进行了进一步的研究。图5描述了分别对16种不同种类化合物混合物在石墨烯和商用毛细管柱进行气相色谱分离的数据。总体来说，石墨烯固定相比聚硅氧烷固定相对大多数化合物表现出更好的溶解性，而且也对一些化合物的洗提顺序表现出不同。明确的说，对于甲基乙烷/溴苯（峰1/2，R=4.21），乙基苯/1,2,4-三氯苯（峰9/10，R=3.69），甲基-壬醛/2-硝基氯苯（峰13/14，R=7.23），正十二烷/1,6-二己烷（峰2.73）这几组峰值，石墨烯管柱都体现出基本的溶解性峰值二在商用管柱中这几组峰值却部分省直完全是重叠的。值得一说的是乙基苯和11,2,4-三氯苯几乎有着相同的沸点，他们在石墨烯管柱中都可以很好的分离，在商用管柱（R=0.89）中却几乎没有体现出来.至于洗提顺序，石墨烯固定相对下面两组物质表现出逆转的洗提顺序，2-辛酮/氰苯（峰3/4），和1-溴代癸烷/腈苯（峰15/16）。芳香类化合物在石墨烯固定相中避灾聚硅氧烷相中的洗提顺序靠后，这表明他们在石墨烯固定相中有π-π键的交联。以上试验结果都表明了石墨烯固定相对不同种类化合物都有出色的分离表征。作为一种吸附型气相色谱固定相，石墨烯相对化合物表现出良好的分离效果，尤其是对Rrob混合物，在传统的固态气相色谱相中这类物质很难分离。也表明了石墨烯相与一般的碳固定相有很大的区别。而且，正如我们以上所证明的一样，石墨烯相通常比聚硅氧烷液相对化合物表现出更好的溶解力。至于记忆保留机制，石墨烯相可能涉及复杂的交联作用，来实现其较高的溶解力，这些作用包括π-π键交联，氢键和色散作用。然而，对于以上的分离过程，这些相互作用的相对贡献迄今为止还不为人