化学热力学初步(无机化学)

1化学反应所涉及的问题包括：⑴反应判据：反应发生与否的理论依据⑷反应机理：反应是如何进行的可能性和程度现实性化学热力学(包括化学平衡)化学动力学⑵反应限度：生成多少产物，有何规律⑶反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢2第三章化学热力学基础重点:基本概念；化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；反应方向判据及其应用平衡常数及平衡移动3.1热力学简介3.2热力学基本概念3.3热力学第一定律及化学反应热（焓变）3.4熵和熵变3.5Gibbs自由能变—反应自发性的最终判据3.6化学平衡热力学：研究某过程中不同形式的能量之间相互转化时遵循的规律。热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。3.1热力学概论一、什么是热力学？热力学第一定律解决过程中的能量转化问题；热力学第二定律解决过程能否发生(方向)和进行的限度问题。4热力学第一定律解决化学反应过程中的能量问题；热力学第二定律解决反应能否发生(反应的方向)和反应进行的限度问题。二、化学热力学：用热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随化学过程发生的物理变化4反应能否发生及程度能量转化结果热力学第一定律1.热力学方法：三、热力学的方法特点和局限性55讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的微观性质和结构。只考虑过程变化前后的净结果，无需知道反应过程的机理。只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2.局限性：不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。6体系：被研究的直接对象环境:体系外与其密切相关的部分一、体系和环境3.2热力学基本概念7封闭体系：与环境有能量交换无物质交换敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换体系类型：根据体系与环境的关系8孤立体系：与环境无物质、能量交换有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。9二、热力学状态及其状态函数用宏观可测性质（物理量，热力学变量）来描述体系的热力学状态。当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间而变时，体系就处于某一状态。（变量即状态函数）容量性质（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。特点：具有加合性。如V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、自由能G等强度性质——即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。特点：没有加合性。如T、P、ρ、粘度等就是强度性质。1.状态函数可分为两类：102*.状态函数的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数值一定，且相互关联。(2)状态变化,状态函数值也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！（3）循环过程的状态函数改变值为零。用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。11始态终态123.热力学标准状态:----特殊状态当体系中各种气态物质的分压均为标准压强p(101.325kPa)，固态和液态物质表面承受的压强都等于标准压强，溶液中各物质的浓度均为1mol.dm-3（严格说应为1mol·kg-1)时体系所处的状态。热力学标准态（标态）的表示：用右上角加“”表示。如p，C注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。区别于环境标态：298K，101.325kPa；与理想气体标准状态区分：273K，101.325kPa。13等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。（T1=T2,T=0）等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。（P1=P2,P=0）等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。（V1=V2,V=0）可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。四、途径和过程：过程：体系从一个状态到另一状态,称体系经历了一个热力学过程。变化前的状态称为始态，变化后达到的状态称为终态。完成这个过程的具体步骤称途径。途径可包括多个过程。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径始态终态15功：除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。五、热和功：体系状态变化过程中的能量表现形式热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量，Q0,体系释放热量功可分为膨胀功（体积功）和非膨胀功（其它功）：体积功以外的所有其它形式的功，如电功,机械功，表面功等。热力学中基本假设其它功为零。16体积功体系的体积发生变化时,体系对环境或环境对体系所作的功称为体积功VpVVplAplFWeeee12peVl2）体积功（膨胀功或压缩功）：W0,环境对体系做功W0,体系对环境做功A172）几种过程中体积功的计算：)(12VVPWe)()(1212VVPVVPWe等容过程△V＝0，W＝0恒外压过程等压过程P1＝P2＝Pe可逆相变过程：在正常沸点的蒸发或凝聚，在凝固点的凝固或溶化过程都是可逆相变。W=-PeΔV=-Pe(V气-V液)≈-PV气＝-nRT18注意：功和热的正、负号表示能量传递的方向，是由体系的观点出发的；体系Q﹥Q﹤热功环境w﹥w﹤体系Q﹥Q﹤热功环境w﹥w﹤功和热的特点：①二者都是能量传递的形式；单位都用J或KJ②不是状态函数，二者都与体系进行的过程密切相关。193.3热力学第一定律及反应热即：1cal=4.1840J1.热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。一、研究基础1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2.能量守恒定律20二、热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热力学领域内所具有的特殊形式，说明体系的热力学内能、热、功之间可相互转化，但总能量不变。20体系内所有微观粒子的全部能量之和，称为内能(U)。特点：“热力学内能”是状态函数。1.热力学内能：包括体系内各种物质的分子或原子的位能,振动能，转动能，平动能，电子动能及核能，电子与电子间的势能，电子与核间的势能等。现还无法求出体系热力学内能的绝对值；但能测定到U。21一个封闭体系,处于一种特定的内能状态U1。若这个体系吸收一定的热量Q,同时环境对体系做功W,这个体系则达到一个新的内能状态U2WQU体系WQUU12WQUU12△U0，内能增加△U0，内能减少数学表达式：21UU得功W吸热Q2.热力学第一定律内容22例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：ΔU体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增：20kJ；体系与环境两者的热力学能的改变值之和为△U体+△U环=20+（－20）=0环境热力学能变化：△U环=-20kJ；23常见的放热反应：所有的燃烧反应，所有的中和反应，活泼金属与水、酸的反应，多数的化合反应常见的吸热反应：所有的电离过程，所有的水解反应，多数的分解反应WQU反应针对化学反应：Q，？W体积功在热力学中，化学反应中涉及到的热量值用反应热描述24当生成物的温度与反应物的温度相同，且体系只做体积功，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称“反应热”。过程变化可看作:反应物→生成物﹙变化前始态1﹚﹙变化后终态2﹚三、化学反应热1.恒容反应热Qv和恒压反应热Qp恒容反应热Qv的测定：弹式热量计最适用于测定物质的燃烧热-反应热之一。原理密闭容器Q燃烧放=Q吸恒容反应Qv=Q水+Q弹设：水浴中水量为mg水的比热是4.18J·g-1·℃-1,温升为t℃，则：Q水=4.18×m×tQ弹=C×tC是量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1℃所需的热量。26封闭体系中,在恒容过程中完成的化学反应所产生的热效应。由于恒容过程体积功：W=-P·△V=0,据△U＝Qv+W得△U＝Qv1）恒容过程-恒容反应热Qv∆U0吸热，∆U0放热意义:当化学反应在等温等容下发生，体系与环境无功（膨胀功和有用功）交换，恒容反应热等于反应前后体系的热力学能（内能）的变化量。原理如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反应的热效应。(大气压下测定)Q放=Q吸Qp=Q溶液+Q杯设：c为溶液的比热；V为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C叫做量热计常数,又设溶液温度升为t°C，则：Qp=cVt+Ct恒压反应热Qp的测定2）恒压过程-恒压反应热Qp据热力学第一定律：△U＝Qp+W＝Qp–P外·△V由于恒压过程：P2＝P1＝P外,故△U=U2-U1=Qp–P外·(V2-V1)=Qp-P2V2+P1V1Qp＝(U2+P2V2)–(U1+P1V1)将U+PV=HH称为热焓,那么Qp＝H2–H1＝△H（焓变）封闭体系中，在恒压过程中完成的化学反应所产生的热效应。H(焓）：仅是体系的能量U+PV的组合形式,本身无物理意义。可看做新的物理量,为状态函数,属广度量。其绝对值无法测出。H：对于物理变化过程：H=H2-H1单位kJ.如何理解H,H呢?对于一个化学反应：反应物、产物各自有不同的焓：rH=H2-H1=H产–H反H只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。H有具体物理意义。其值是可以测定和计算的。注意：由于大多数反应在恒压下发生，所以，如果没有特殊声明，都是指恒压反应，反应热即直接用焓变ΔrH意义：1.当反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功时，体系的焓变在数值上等于恒压反应热。∆H0体系吸热∆H0体系放热△H＝Qp2.把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量H联系了起来，直接用H表示体系热量的变化AB△H？Qp=△H若反应是有气体参加,可认为理想气体P△V＝△ngRT那么△U＝△H-△nRTng为所有产物和所有反应物气体的物质的量之差。3）△U与△H的关系热力学第一定律：△U＝Q+W若恒T,P下,Qp=△H，W=-P·△V那么△U＝△H–P·△V若反应中无气体参加：W=–pV=0故△U＝△H注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，只做体积功的化学反应。例11atm，298.15K下水的摩尔蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、ΔU、W和ΔH。分析：1.该系统是封闭体系，由液态水变为水蒸气的物理过程；2.发生的过程是等温等压过程；Qp=ΔH3.假定水蒸气是理想气体。W=-P△V=-ΔngRT解:11111113122.45.41)15.298(.45.41).48.2(.98.43.48.2)01(15.298..10314.8.98.43)15.298()()(×××molkJQKUmolkJmolkJmolkJWQQmolkJKKmolkJRTnVpWmolkJQKHgOHlOHvpvgpqq例2在101.3kPa和100°C条件下，反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的rHmθ=-241.8kJ/mol，求rUmθ.可以看出，ngRT项相对于H项数值小得多，一般来说可以用H来近似估算U。（HU)解：因为rUmθ=rHmθ–PV由于恒温、恒压过程，PV=ngRTrUmθ=rHmθ–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.314×10-3×373]=-241.8–(-1.50)=-240(kJ/