搜索
5.1化学热处理基本原理化学热处理过程是一个比较复杂的过程。一般常把它看成由渗剂中的反应。渗剂中的扩散，渗剂与被渗金属表面的界面反应，被渗元素原子的扩散和扩散过程中相变等过程所构成。如气体渗氮时，通人氨气与钢表面产生相界面反应2NH3＝3H2十2［N]产生活性氮原子，渗入钢件表面进行渗氮。渗金属时也可以类似反应表示。扩散是相界面反应产生的原子渗入金属表面后向钢件内部的迁移过程。化学热处理过程有时可以只有扩散过程．例如用热浸法渗金属时，就是把工件浸在熔融的金属中，直接吸附金属原子并向内部扩散。二：化学热处理渗剂及其在化学热处理过程中的化学反应机制化学热处理的渗剂一般由含有欲渗元素的物质组成，有时还须按一定比例加入一种催渗剂，以便从渗剂中分解出含有被渗元素的活性物质。但不是所有含有被渗元素的物质均可作为渗剂，而作为渗剂的物质应该具有一定的活性。所谓渗剂的活性就是在相界面反应中易于分解出被渗元素原子的能力。例如普通气体渗氮就不能用N2作为渗氮剂，因为N2在普通渗氮温度不能分解出活性氮原子。催化剂是促进含有被渗元素的物质分解或产生出活性原子的物质，它仅是一种中间介质，本身不产生被渗无素的活性原子．例如因体渗碳时，除了炭粒以外，还尚须加碳酸钡和碳酸钠，这碳酸钡和碳酸钠就是催渗剂，碳酸钡和碳酸钠在渗碳前后没有变化，仅在渗碳过程中把炭粒变成活性物质CO.化学热处理时分解出被渗元素的活性原子的化学反应有如下几类：1．分解反应普通气体渗碳及气体渗氮都属于这一类。例如用甲烷渗碳CH4＝2H2十[C]2．置换反应例如渗金属时，常按下列反应进行MeCIx+Fe—→FeCl3+Me在钢表面沉积出金属。3．还原反应例如渗金属时有时按下列反应进行MeCIx+H2—→FeCl3+Me不论何种反应，其分解出被渗元素的能力均可根据质量作用定律确定。根据质量作用定律，每一反应的平衡常数，在常压下，取决于温度。而当温度一定时，平衡常数也一定，则主要取决于参加反应物质的浓度(液态反应)或分压(气态反应)。因此，影响渗剂活性的因素首先是渗剂本身的性质，在渗剂一定条件下，则影响渗剂活性的因素是温度和分解反应前后参与反应物质的浓度或分压。在第一章中已讲述了渗碳脱碳条件，气氛碳势愈高，渗碳能力愈强，活性愈高。当以CO作为渗碳剂时，随着CO的含量增加，渗碳能力增强。当含CO量一定时，随着温度的提高，渗碳能力降低．可以看出以甲烷作为渗碳剂时，随着甲烷的增加，渗碳能力增加。随着加热温度的提高，渗碳能力也提高。甲烷含量很低时，其渗碳能力就很强。例如在900℃、甲烷含量为5％时，其碳势相当于渗碳体的碳浓度，而在同样温度一氧化碳含量要达到98％左右时，才能达到相当于渗碳体浓度的碳势。因此，甲烷的活性很强，在渗碳时只能通人少量甲烷，否则碳势太高，分解出来的碳来不及被钢件表面吸收，则将在工件表面沉积碳黑，阻碍渗碳过程的进行。三、化学热处理的吸附过程及其影响因素化学热处理时，相界面反应是和金属表面对渗剂的吸附过程紧密相关的。一般固体表面对气相的吸附分成两类，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是固体表面对气体分子的凝聚作用，吸附速度快，达到平衡也快。吸附大多数为多分子层，固体晶格与气体分子间没有电子的转移和化学键的生成。随着温度的升高，吸附在固体表面上的分子离开固体表面(即解吸现象)愈多。化学吸附则不同，它在吸附过程中的结合力类似化学键力，而且有明显选择性。化学吸附只能是单分子层，吸附的发生需要活化能，吸附速度随着温度的提高而增大。一般化学热处理的吸附过程随着温度的提高而增大。吸附能力还和工件表面活性有关。所谓工件表面活性，也就是吸附和吸收被渗活性原子能力的大小。工件表面光洁度愈差，吸附和吸收被渗原子的表面愈大，活性愈大。工件表面愈新鲜，即工件表面既没有氧化也没有被沽污，则表面原子的自由键力场完全暴露，增加了捕获被渗元素气体分子的能力，因而增大了表面活性。目前化学热处理常采用卤化物作净化物，在化学热处理过程中靠其对工件表面的轻微侵蚀作用，除去工件表面氧化膜等沾污物，降低工作表面光洁度，以提高表面活性，促进化学热处理过程．四、化学热处理的扩散过程金属表面溶人被渗元素的原子后，表面该种元素的浓度增加。因而表面与内部存在着浓度差，要发生原子迁移现象，被渗元素的原子由浓度高处向低处迁移，即发生了扩散现象。1．纯扩散与反应扩散在化学热处理中发生的扩散现象一般有下列几种：(1)纯扩散渗入元素原子在母相金属中形成固溶体，在扩散过程中不发生相变或化合物的形成和分解。这种扩散过程称纯扩散。这种扩散现象多数发生在化学热处理过程的初期，或发生在渗剂活性不足以使渗入元素在工件表面达到钢中饱和浓度的场合。(2)带来相变的扩散和反应扩散图5－2，Fe－Cr二元状态图及渗层Cr浓度分布曲线上图5-2右面为渗铬后的渗铬层cr的浓度分布曲线a→ｂ曲线代表相当于α相的柱状晶体层的沿层深的Cr浓度分布，该区域在冷却时没有同素异构转变。相柱状晶体在冷却过程中不发生相变(由Fe-Cr状态图可以看出，若在比这更高温度渗铬时，毗邻γ固溶体的α固溶体在冷却过程中将发生。α→γ→α的二次同素异构转变)．当纯铁渗铬时，在扩散过程中不可能出现α十γ的双相区。因为根据相律，在双相层的固溶体中，各固溶体内的浓度应该严格不变，在每一固溶体中浓度梯度都应该等于零。因此通过双相层的扩散是不可能的。所以，按照Feq2r状态图，在1100℃渗铬时，在该温度虽有α十γ双相区，但在渗层中不出现该双相区，而在浓度分布曲线中有相当于b至c的浓度突变．与渗剂平衡的浓度高于该温度固溶体的饱和极限时的另一种情况是，由溶解度较低的固溶体转变成浓度更高的化合物。这种扩散称为反应扩散。例如钢的渗氮形成e相氮化物，Fe渗硼形成FeB都属于这一类．第三种情况是合金钢渗碳或在铁中同时进行渗入碳、氮二元素的扩散过程．当合金钢渗碳时(例如铬钢)，若碳浓度超过该渗碳温度下碳在γ铁中的溶解度极限，则将出现碳化物。但此时碳化物可以从奥氏体(γ铁)中析出而成奥氏体和碳化物二相共存状态存在于扩散层中，因为此时根据相律，尚允许奥氏体成分发生变化，即在奥氏体中存在浓度梯度，维持碳扩散的进行。因为渗碳温度一般较高，故碳化物呈球状分布于奥氏体基底上。随着碳浓度的提高，碳化物数量增加，直至与渗碳剂平衡的浓度。为了讲述上的方便，下面把带来相变的扩散和反应扩散统称为反应扩散。五、加速化学热处理过程的途径由于化学热处理过程一般持续时间较长，耗费大量能源，因此如何加速化学热处理过程，多年来一直是化学热处理研究的重要方向之一。化学热处理过程的加速，可以从加速化学热处理的基本过程来达到。加速化学热处理基本过程的方法可以是物理的方法，也可以是化学的方法。因而出现所谓物理催渗法与化学催渗法。物理催渗法是利用改变温度、气压，或者利用电场、磁场及辐射，或者利用机械的弹塑性变形及弹性振荡等物理方法来加速渗剂的分解，活化工件表面，提高吸附和吸收能力，以及加速渗入元素的扩散等。化学催渗的方法是在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质，促进渗剂的分解过程，去除工件表面氧化膜等阻碍渗入元素吸附和吸收的物质，利用加入的物质与工件表面的化学作用，活化工件表面，提高渗入元素的渗人能力。一般来说，化学催渗的方法只能加速渗剂的分解，提高工件表面的吸收能力，从而提高工件表面渗入元素的浓度。它对扩散过程的加速作用，仅是工件表面渗入元素的浓度，对扩散过程起决定作用的扩散系数无直接作用。一般化学热处理对渗入元素表面的浓度均有一定要求，不能过高。故一般化学催渗方法常和物理催渗方法结合使用，即利用化学催渗方法提高渗入元素的表面浓度，利用物理方法提高扩散系数，加速扩散过程。1．物理催渗法目前利用物理方法加速化学热处理过程的基本方法有如下几种。(1)高温化学热处理即提高化学热处理的加热温度，来促进化学热处理过程。一般来说，对某一种化学热处理过程如果提高加热温度，都将促进吸附和扩散。特别是对扩散过程，因为扩散系数D与化学热处理过程的绝对温度成指数关系，故提高温度将显著加速化学热处理过程。必须注意，提高化学热处理的温度不是随意的。首先它受到该种化学热处理的目的及过程的性质所限制。例如以渗氮为例，若渗氮的目的是为了提高表面硬度和耐磨性，提高疲劳强度，同时对工件变形又有严格限制，一般渗氮温度就不能高于共析温度590℃。否则，渗层中将出现共析组织硬度剧降；表面c相过厚，出现脆性，同时变形也将增大。其次受到钢种的限制，例如把渗碳温度提高到l000℃以上，则可显著加速渗碳过程。但是这只能适用于含有细化奥氏体晶粒V，Ti等元素的钢，对本质粗晶粒钢，将引起奥氏体晶粒的急剧长大，使渗碳后钢中出现非正常组织，使机械性能变坏。第三，受到设备的限制。温度过高时，可使发热元件、炉内耐热元件寿命降低。(2)高压或负压化学热处理它只适于采用气体介质的化学热处理。所谓高压系指炉内气体压力高于一般大气压，而负压指炉内气压小于普通大气压而言。一般用气体介质进行化学热处理时，炉内气压总是略高于大气压。这样，炉内废气才有可能从排气管排出。高压化学热处理则是在几十个大气压条件下进行。提高炉内气压对渗剂分解速度的影响应根据判断化学平衡移动方向的吕．查德里原理“当压力增加时，平衡移向生成气体分子数较少的一方，减低压力则移向生成气体分子数较多的一方来判断。但提高炉内压力，会提高介质密度，因而将提高工件表面吸附能力，加速化学热处理过程．例如用氨气进行气体渗氮，从氨气的分解反应来看，提高气压，不利于氨的分解，但提高气压的结果却使渗氮的开始阶段加速。在美国，为了强化石油工业用的泵及管子，采用压力渗氮，加速了渗氮过程，还减少了氨的消耗。由于压力高，设备需要严格密封，因而此法没有得到普遍应用。只有对一些特殊件，才用一些特殊方法进行。例如上述石油钢管需内壁渗氮，把装有液氨并用易熔塞密封的容器放在管腔内，把管子密封，放在炉内加热。在渗氮温度下，易熔塞熔化，液氨流至管内受热并汽化，管内压力升高，在高压下进行渗氮。负压下的化学热处理为一定真空度的化学热处理。(3)高频化学热处理它系用高频加热的化学热处理．实验表明，无论渗氮或渗碳及其它化学热处理，用高频感应加热均能显著加速其过程。但是其加速原因至今尚未十分清楚，有的认为高频加热提高了工件表面吸收渗入元素的能力；有的则认为工件在高频交变磁场作用下，降低了溶质原子的扩散激活能，加速了扩散过程。高频化学热处理最简单的方法是采用糊膏状渗剂，把它涂在工件表面上，然后高频加热，使渗剂在加热过程中分解，被工件表面吸收并向心部扩散。对气体介质，一般要使工作室密封，因此带来不少困难。它只适用于流水作业大批生产。(4)采用弹性振荡加速化学热处此系在化学热处理时，施加弹性振荡(声频、超声频)来加速化学热处理过程．此种方法不论采用何种集聚状态的介质均可使用，但对液体介质的化学热处理更为有利。由于弹性振荡的传播，当由固相传至气相，或由气相传至固相时，效率很低，几乎不能通过界面传人另一相。固体与固体之间传播，只有在接触面非常光滑，接触良好的情况下，效率才较高。否则，若接触不好，中间有气隙，则固相与固相之间的传播变成固相—气相—固相的传播，效率就非常低。而液相与液相，或液相与固相弹性振蔼通过相界面时损失较少。化学热处理时，弹性振荡对气体介质的作用，可以促进分解，提高介质的活性。弹性振荡对工件的作用是降低溶质原子的扩散激活能，提高扩散速度此外，在化学热处理前，如对工件表面给予适当的塑性变形陷，实验表明，也可以加速化学热处理过程。2．化学催渗法目前采用的化学催渗法基本上有如下几种。(1)卤化物催渗法即在化学热处理时与渗剂同时加入氟、氯等化合物。卤化物既可作为渗入元素的提供者或携带者，也可以是专门为活化工件表面而加入。例如渗金属时，常用金属的卤化物作为渗剂，或用卤化物和金属粉末作用，生成金属卤化物气体，把金属原子携带至被渗金属工件表面，析出该元素并渗人工件。在该二种情况下，卤化物均使渗入元素能有效地被工件表面吸附和吸收，促进了渗入过程。另一种情况是卤化专门为活化工件表面而加入。例如普通气体渗氮时，加入氯化铵或