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第1页共10页化学竞赛有机化学训练试题一满分100分考试时间3小时命题人：山东省实验中学范如本主讲人：山东省实验中学郑琪霖题号12345678910总分得分大家加油哦~~第一题（17分）totalsynthesisandconcludestructures某药物的化学合成路线如下：已知，3和A是同分异构体；3→4是两步连续的反应；1.写出所有中间体及试剂，尽可能多的体现立体化学信息（若习惯上把若干步反应合写在一起，则算作一步，比如加入格式试剂反应后水解等，不算做两步）2.写出2生成3的反应机理3.1若要得到A，除所给试剂，还需要什么步骤？4.用9-BBN而不用乙硼烷，是为了控制（）5.从逆合成分析的角度，切断目标分子中的两个并环的五元环是由哪个中间体到哪个中间体？第二题（12分）totalsynthesisandconcludestructures邻位锂化反应，即用强碱（如LDA）夺取芳环上官能团邻位的质子，是活化芳香化合物的重要方法之一。其中，吡啶环系的活化更是亮点颇多。喜树碱酮的全合成中，就战略性地应用了邻位锂化反应。第2页共10页（1）.吡啶环在没有官能团定位时，1,2,3号位氢的酸性比为1:2:3=1:72:700.试解释之。（2）若吡啶环上有邻位导向基（不同于取代反应中的导向基），则锂化优先发生在该基团的邻位。对于卤素，邻位定位能力为F＞Cl＞＞Br＞＞I，F是极强的邻位定位基团，有F时，锂化几乎总是在F的邻位发生，而I则非常差。实验表明，卤素的邻位负离子实际上处于一种平衡互变中，即“卤素摇摆”，有时，在合成中，应用卤素摇摆，可以实现其他方法不容易实现的特定位置的官能团化。试问：平衡偏向于哪一方？（3）喜树碱酮的合成喜树碱酮targetmolecularPartA其中，X的合成如下：PartB已知X中含有两个Br。第3页共10页1.写出全部的中间体和X的结构2.4→M实际是一步水解反应，其进行的热力学驱动力是什么？已知：partA中，使用了一次且仅使用了一次邻位锂化反应。3.partA中，由其实原料到1的一步，为何使用LDA而不使用丁基锂，但2→3却使用丁基锂而不用LDA?第三题（5分）writtingareasonablemechanismofareaction书写下列反应的及机理，并写出机理中每个步骤的反应类型（如酸碱反应，亲核取代反应，XX人名反应等）。提示：这是一个串联反应。所谓串连反应，又叫多米诺反应，是指反应中生成的产物或中间体不被分离，而紧接着进行另一个反应，并得到新的产物，新产物继续反应（和之前进行的不一定是同类型反应），直至得到最终产物。往往是有机合成中的神来之笔，精彩异常，比如taxol的首次全合成工作中，就是使用了一步天才一般的多米诺反应，从而一步直接构建出了taxol的环系中的三并环结构。在构筑笼状分子时，串联反应也有着妙用。上面即是一例。第四题（11分）synthesisandconcludestructures1.写出所有中间体的结构2.书写2→3的机理，已知这是一个简单的串连反应，其中包含一步【3,3】σ迁移3.甲基苄基的作用是什么？第4页共10页第五题（15分）synthesisandconcludestructures其中，PPA是多聚磷酸（1）写出1,2代表的反应的试剂与条件（2）写出B—H代表的化合物的结构（3）写出H到T.M.的机理（4）写出F所属的分子点群（如果你不了解点群的概念，可以写出其所有对称元素，但是必须全部写出且正确，写不全或有错误不得分）第六题（10分）somedetailsaboutethylacetoacetate乙酰乙酸乙酯，是重要的化学合成与化学工业原料，在化工生产与有机合成中，有着广泛的应用，人们亲切地称呼它叫“三乙”，比如大家熟知的“三乙合成法”，是制备丙酮衍生物的一般方法。下面几个小题就与乙酰乙酸乙酯有关。（1）问什么用乙酸乙酯的Claisen缩合制备乙酰乙酸乙酯时，必须使用过量的乙醇钠，而不是催化量？（2）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下与碘反应，生成什么？写出结构式及反应机理。（3）乙酰乙酸乙酯属于甲基酮类化合物，但是实验表明，其不能发生碘仿反应，试问原因是什么？（4）乙酰乙酸乙酯有两种互变异构体，写出它们的存在形式，比较三者稳定性并排序。（5）工业生产中一般不用claisen缩合制备该化合物。而是用乙酸的脱水产生一种不太稳定的化合物，然后该化合物的二聚体再与乙醇反应，从而得到“三乙”。试写出二聚体的结构。（6）“三乙”的类似物丙二酸二乙酯在碱性环境下，与过量的环氧乙烷反应，写出产物。第5页共10页第七题（12分）totalsynthesisandconcludestructure其中，DMAP是N,N-二甲基-4-氨基吡啶，用作活化NMO是一种氧化剂，作用类似于过氧化氢，只是更加温和，容易控制Dess-Martin氧化反应是用超碘酸酯作氧化剂的氧化反应称为Dess-Martin试剂注意：涉及立体化学的，需明确表示立体化学；立体化学信息不明确的，不用表示。（1）写出A-E代表的结构（2）写出Dess-Martin试剂氧化E到T.M.的化学反应方程式（E与T.M.用结构式表示）（3）书写B与NaH及MeNCO反应的机理第八题（5分）designsynthesisroute完成合成并写出所有合成的中间体：第6页共10页第九题(6分)conformationanalysis画出下列化合物的稳定构象：第十题（7分）concludeareaction，smechanismwithsomeexperimentalinformationsVonRichter重排---硝基被氢原子cine取代：芳香硝基化合物与氰负离子反应时，硝基被羧基cine取代，位置一般在硝基的邻位。该反应被称为vonRichter重排，当邻对位存在吸电子基时，反应效果最好。但是产率很低，一般小于20%，绝不会超过50%。很长一段时间里，人们认为羧酸是腈水解生成的，因此，ArCN曾被认为是反应的中间体。但是大量的实验却否定了这一观点：①β-硝基萘能重排为α-萘甲酸，但是同样条件下，α-萘甲腈却不能水解为α-萘甲酸。②氮气是反应的主要产物而氨不是③若用15N标记芳香硝基化合物中的氮原子，则生成15N≡N④亚硝基负离子不是主要产物⑤用18O标记的水作溶剂，则产物分子中标记的氧原子与未标记的氧原子各占一半（严格的，而不是统计的）试根据以上信息，提出一个合理的反应机理祝各位学弟学妹今年竞赛人品爆发，都取得好成绩~加油！！第7页共10页答案：第一题分值：1-1.5分,2-0.5分，3-3分，4-2分，5,6--各1分，条件一个1分；3,4,5,6中，必须体现两环稠和处H的立体化学，否则扣1分，不重复扣分。3中不要求羟基构型。还需要对外消旋体进行拆分1分1臭氧，2硼氢化钠，3质子酸，合理即可，YY零分。9-BBN控制立体选择性及区域选择性（位阻）3--A（写3---4没分）第二题（1）略2分（2）右1分（3）2.水解产物不破坏芳香性，且获得了酰胺键的额外稳定性其他合理答案写上不算错，但这条不能少。如何没有写这条，必须写出另外两条合理的理由才可得一分。注意：写F活化芳环的，这一问直接得零分！写吡啶环亲核取代反应活性高的，直接零分！凡是语言中有“亲核性”，“离去性”的，不得分。因为这是一个热力学问题，而不是动力学问题。3.使用LDA可以避免卤锂交换反应，只发生邻位锂化反应；丁基锂反之。其他答案不得分。1分纯知识题X2分第8页共10页1.其中，1—三分，2,3,4,5一个一分。X两分第三题酸碱反应，D-A反应，亲电加成反应，消去反应各1分其中，D-A反应，亲电加成反应产生的中间体各2分，酸碱反应中间体1分第四题1,2,4一个1分，3得3分，机理4分手性助剂1分第9页共10页第五题F1.5分H2分其余一个一分机理3.5分，消去反应必须是E1机理，否则扣去一分。先质子化，水再进攻。本质是F-C反应。此略Cs点群1分第六题机理3.5分第10页共10页A1.5分，B2分，其余一个一分第七题1.LDA2.TBDMSCl3.heat4.HF,MeCN路线必须相同。试剂可以有细微区别，但是要注意兼容性。第八题（1）烷氧基负离子脱去产物中的亚甲基质子来拉动反应平衡，否则平衡对反应物有利2分（2）偶联为1,4二羰基化合物。机理为两次Sn23分（3）碱优先夺取亚甲基的氢，而不是甲基的氢2分（4）烯醇化注意画出氢键不画氢键扣0.5分1.5分（5）二聚乙烯酮1.5分（6）双螺环内酯化合物2分