化学竞赛辅导《配合物》

配合物【初赛要求】配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。【初识配合物】无水的硫酸铜晶体（白色）溶于水得到天蓝色的溶液，蒸发浓缩冷却结晶，得到天蓝色的五水合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+的颜色。向硫酸铜溶液滴加氨水，先产生含铜化合物的沉淀，继续滴加过量的氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，若是浓溶液，蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸，用过量浓盐酸，最后得到的是黄色透明溶液，结构分析证实，其中存在四氯合铜酸根[CuCl4]2-。这种离子在晶体里也存在。我们把象[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子（过去叫络离子），其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-离子等叫做配体。一、基本概念1．配合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。例如：配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O配酸：H2[PtCl6]配碱：[Cu(NH3)4](OH)2此外还有：配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]等等。配合物的组成一般可以看成是由内界和外界两部分组成，其中内界又由中心原子和配位体以配位键结合构成。现举例说明：[Cu(NH3)4]SO4内界外界中心原子配体2．中心原子：又称配合物的形成体，多为金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。例如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Co、Cu2+等。3．配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。4．常见配体①单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键，例如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体，如(SCN)–离子，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（—SCN–），以N为配位原子时，为异硫氰根（—NCS–）。②多齿配体：有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)，例如含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–、C2O42-等等。③螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体(或双齿配体)。乙二胺四乙酸(EDTA)其中2个N、4个-OH中的O均可配位称多基配体。6．配位数：向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。一般说来，配位数大致是中心体电荷数的两倍，例如大多数情况下，Cu+Ag+Au+的配位数为2，Cu2+Zn2+的配位数为4，Fe3+Cr3+的配位数为6……但例外的也不少。7．螯合物：这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2和Cu2+形成的如下螯合物：【问题与思考】已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。【分析与归纳】如果我们将题干中提供的信息进行列表处理，就很容易得出我们想要的结论了。配合物BaCl2实验AgNO3实验化学式第一种SO42–在外界Br–在内界[Co(NH3)5Br]SO4第二种SO42–在内界Br–在外界[Co(SO4)(NH3)5]Br二、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—→复杂离子—→有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—→NH3—→有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如—OH羟基，CO羰基，—NO2硝基等。【问题与思考】命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。(1)[Co(NH3)6]C12(2)[CoCl(NH3)5]C12(3)Na3[Ag(S2O3)2](4)[Ni(C2O4)(NH3)2]【分析与归纳】配合物名称配位数配位原子（1）二氯化六氨合钴(II)6N（2）二氯化一氯·五氨合钴(III)6N,Cl–（3）二（硫代硫酸根）合银(I)酸钠2S（4）二氨·一草酸根合钯(IV)6N,O三、配合物的杂化轨道理论杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于两个方面的因素即中心体离子的电子层结构情况和配位体原子的电负性。主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化与配体无关；副族元素情况复杂，如果(n－1)d已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化；如果(n－1)d尚未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d，究竟采用何种方式杂化，则取决于配体的性质。1．配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体离子d轨道中电子分布情况，所以采取s、p、d方式杂化，这种类型的配合物叫外轨型配合物，如FeF63–、[Fe(SCN)6]3-、FeCl4–、CuCl42–。外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。2．配位原子电负性小，离子极化率大，易发生变形，如CN-、NO2-较易给出电子对，对中心体的影响较大，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出(n－1)d中的轨道进行杂化。如[Fe(CN)6]3-,当CN-向Fe3+配合时，迫使Fe3+的3d接纳配体中的孤电子对，形成内轨型配合物。见下图。像[Ni(SCN)4]2-、[Cu(SCN)4]2-、[Fe(CN)6]4-为内轨型，CuCl42–、[Fe(H2O)6]3+为外轨型。对于Fe3+离子而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+离子的6配位配合物属于哪种杂化类型。例如：配离子计算磁距实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63-5.925.88外轨型(高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩＝)2(nnBM。式中n是分子中未成对电子数；BM，玻尔磁子，是磁矩的习惯使用单位。【问题与思考】Ni2+与CN生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2，与Cl却生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl4]2，请用价键理论解释该现象。【分析与归纳】中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。CN的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较大，会强制d电子配对，空出1个价层d轨道采取dsp2杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2，为稳定性较大的内轨型配合物。Cl电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl4]2，为稳定性较小的外轨型配合物。四、配合物的立体结构与异构现象1.中心离子与配位体成键时，形成杂化轨道，这些杂化轨道决定了配合物的空间构型。如表所示。配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]–铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型3sp2平面三角形[HgI3]-、[Cu(CN)3]2–4sp3四面体[BF4]-、[Zn(NH3)4]2+、[Cd(CN)4]2–dsp2或sp2d平面正方形[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-5dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方锥形[SbF5]2-、6d2sp3或sp3d2正八面体[Fe(CN)6]4-、[Ti(H2O)6]3+[FeF5]3-、[Co(NH3)6]3+2.配合物的异构现象，首先可分为结构异构和立体异构两大类；立体异构可分为几何异构和对映异构。①结构异构所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl3·6H2O表示其组成，它们的颜色不同，大量的实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2（灰绿色）、[CrCl2(H2O)4]Cl（深绿色）。它们的组成相同，是异构体。②几何异构几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。③对映异构对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O；将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250C，转变为浅黄色，经测定，组成仍为[PtCl2(NH3)2]，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037g／100gH2O。怎样来分析这些事实呢？首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成