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智浪教育—普惠英才氧化还原反应竞赛专题讲义一．什么叫标准电极电位？在使用标准电极电位表时应了解哪些问题？电极电位是表示某种离子或原子获得电子而放还原的趋势。如将某一金属放入它的溶液中（规定溶液中金属离子的浓度为lm），在25℃时，金属电极与标准氢电极（电极电位指定为零）之间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。表72列出一些金属、非金属以及同一种金属具有不同价态的离子的标准电极电位，这些数值都是与标准氢电极比较而得出的。为了能正确使用标准电极电位表（课本或化学手册上均有较详细的表），现将有关的一些问题叙述如下：(1)在Mn++neM电极反应中，M叫做物质的还原态。Mn+叫做物质的氧化态，物质的还原态和氧化态构成氧化还原电对。电对也常用符号来表示，例如Zn2+／Zn是一个电对，Cu2+／Cu也是一个电对等。(2)在表中所列的标准电极电位的正、负数值，不因电极反应进行的方向而改变。例如，不管电极反应是按Zn2++2e=Zn，还是按Zn=Zn2++2e的方式进行，电对（Zn2+／Zn或Zn／Zn2+）的标准电极电位总是负号，(3)在表中，物质的还原态的还原能力自下而上依次增强；物质的氧化态的氧化能力自上而下依次增强。具体地说，电对的电极电位数值越小，在表中的位置越高，物质的还原态的还原能力越强，电对的电极电位数值越大，在表中的位置越低，物质的氧化态的氧化能力越强。例如电对Zn2+／Zn的标准电极电位的数值为0.76伏较Cu2+数值+0.34伏为小，所以Zn原子较Cu原子容易失去电子，即Zn是较强的还原剂。智浪教育—普惠英才(4)物质的还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱；物质氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力就越弱。例如表7—2中K是最强的还原剂，其对应的K+则是最弱的氧化剂，F2是最强的氧化剂，其对应的F-则是最弱的还原剂。(5)只有电极电位数值较小的物质的还原态与电极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发生氧化还原反应，两者电极电位的差别越大，反应就进行得越完全。二.水溶液中氧化还原的定量讨论1.标准电极电势把金属棒M插入含有该金属离子的溶液中时，在金属和溶液之间就会产生电势差，它的大小取决于金属本身的性质、温度和溶液中金属离子的活度（或近似地用浓度）。在电化学中，现在采用的标准温度是25℃。在25℃时，如果溶液中该金属离子的活度是1，这个电势差叫做Mz+（水溶液）/M体系的标准电极电势，用符号E°表示。为了测定这个电极电势的数值，需要有一个已知电势的标准电极，现在通常采用标准氢电极作为参照标准，并且人为地规定它的电极电势是零。标准氢电极的组成（图2）是电解镀上铂黑的铂片，部分浸在氢离子活度是1的盐酸溶液（相当于1.18物质的量浓度）中，然后不断通入压强是1×105Pa的氢气，使铂电极与氢气和溶液接触。铂黑吸附大量氢气，促使氢气和溶液中的氢离子建立平衡（这是通常没有特别强调的非常重要的一点）。这就使它起氢电极的作用。必须规定氢气的压强是由于电势的大小不仅取决于氢离子的浓度也取决于氢气的压强。对于金属电极，固体金属的活度(α)是恒定的，习惯上取作1。Mz+/M电对（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu）的标准电势是用一个装有氯化钾溶液的盐桥把它和标准氢电极连接起来后测定的。已经用标准氢电极校准过电势的其它电极也可以用来代替标准氢电极，甘汞电极（用汞和已知浓度并饱和了氯化亚汞的氯化钾溶液相接触做成的）是最常用的一种。这里通用的书写电对和电极反应的方法是把氧化态写在左边。如Mz+/M电对的电极反应是Mz+（水溶液，α=1）+ze=M而E°是这个电对和标准氢电极间的电势差。标准氢电极的反应是智浪教育—普惠英才说，E°是负值时Mz+（水溶液，α=1）/M电对比H+（水溶液，α=1）Zn2+/Zn电对和Cu2+/Cu由对的标准电极电势分别是0.76V和+0.34V，因此下列电池的电动势是1.10V。有热力学基础知识的读者会很容易地找到Zn2+/Zn电对的电势是负值和锌能还原水溶液中的氢离子这两者之间的联系。Zn2++2e=Zn的E°是转移每一个电子所需能量变化的量度，反应的自由能变化是△Go=zEoF*式中F是法拉第常数（9.65×104c/mol）。化成热量单位，得到△G°=96.5zE°千焦因此，E°是负值意味着相对于标准状况下的反应反应Zn2++2e=Zn的自由能增加，因此这个反应不能进行到任何有意义的程度（实际上平衡常数和标准自由能变化的关系如下式△G°=RTlogeK如果△G°的单位是千焦，上式就变成10g10K=△G°/5.705或log10K=16.9zE°）。智浪教育—普惠英才相反，Cu2+/Cu电对的电势是正值，意味着相对于氢离子的还原，铜离子的还原使反应自由能降低，因此这是自发过程。所以正、负符号的混乱②总是可以从反应涉及的自由能变化来加以消除的。①热力学第二定律的定量结果只适用于可逆变化，所以这里讨论的电池都是可逆电池。一般来说，原电池是在恒压恒温下工作的，因此原电池所做的最大电功（不包括由于体积改变而产生的机械功）就等于该电池反应的自由能的降低，即△G°=W。如果原电池的电动势等于E°伏，并且伴随着电池反应的发生在外电路有nF库仑的电量通过，那么根据任意一个原电池所做的最大电功等于该电池的电动势和通过电量Q的乘积，则W=nE°F，△G°=nE°F（焦耳）。这一关系式是联系热力学和电化学的主要桥梁，或中n表示反应中电子转移的摩尔数（上文用z表示）。②电极电势的测定值本没有正负，但是和E°相联系的△G°却是个有符号的量，因此必须人为地规定E°的符号。通常采用的惯例是根据△G°=nE°F，如果电池中的反应是自发的，E°取正值，反之，E°取负值。这样根据自由能的增加或降低，便可以确定E°为正或负，从而消除正负号的混乱。——译者注上述书写电对和电极反应的方法是国际理论和应用化学联合会（IUPAG）推荐的，并逐步得到普遍的接受。但是，过去有不少作者（尤其是美国的作者）把电对写成M/M2+的形式，把电极反应写成如下的形式M=Mz++ze*必须注意，这种逆写电极反应的方法，必然导致自由能变化，△G°的正、负号要颠倒过来，并由此引起该反应G°正、负号的颠倒。于是在非标准状况下，25℃时，例如Zn2+2+/Zn电对的电势就是因此，和热化学一样，电势值总是和电极反应的书写方式有关的。读者要是遇到不严格的提法如“镓的标准电势是0.5V”时，就不太好办，单看这个提法无法知道活度是1的Ga3+离子和金属镓接触，与标准条件下的氢离子相比，是较强的氧化剂还是较弱的氧化剂。应该注意到，国际理论和应用化学联合会的术语规则规定，象Na+/Na电对这样有高正电性的金属电极的标准电势是负值。这就是说，“正电性”意味着金属有以正离子的形式进入溶液的倾向，从而使金属棒上留有一定电子，电极部分带负电。几乎所有在水溶液中产生离子的元素的标准电极电势都已经测得。氢电极比较测得的，它的值是+1.36V。*此M=Mz++ze原文误为M=Mz++2e。智浪教育—普惠英才Fe2+/Fe电对的标准电势（0.44V）是通过FeCl2（Fe2+，α=1）/Fe体系测得的，就象前面提到的测量Zn2+/Zn电对和Cn2+/Cu电对的标准电极电势一样。铁的例子还说明了一个没有提到过的标准电极电势的极端重要的特征：一种元素能在水溶液里生成几种离子时，电势值和溶液中实际存在的那种离子有关。例如Fe3+/Fe电对的标准电势是0.04V。因此铁离解成活度是1的Fe2+离子是个比标准状况下的氢强得多的还原剂，而铁离解成Fe3+离子对H+离子几乎没有什么还原能力。硫的标准电极电势由它是被还原成硫离子，还是被氧化成亚硫酸根离子、硫酸根离子或别的阴离子决定的。因此在容易引起混乱的地方，必须指明溶液中存在的离子。还有两个因素使测量电极电势复杂化，由此必须用间接的方法得到这些数据。首先，非常活泼的元素（例如氟和碱金属）会迅速地分解水。对于碱金属，用适当的方法测定已知浓度的碱金属汞齐可以得到相应的如Na+/Na电对的数据：E°=2.71V。至于氟，通过某种热化学计算（目子（如硫和硫离子，碳和碳酸氢根离子）之间的平衡常常是极其缓慢地建立起来的②，而在不平衡时测量是没有意义的。有时如氢电极，可以用催化剂促使平衡到达，但是常常不是这①与其他的量有联系的标准电极电势表示法，后面要讲到。在这个阶段需要掌握的基本点是它们全都是直接或间接地根据实验测出的。②考虑碳的例子：碳生成二氧化碳并放出大量的热，二氧化碳被水部分地变成碳酸氢根离子。从能量的角度来看，碳与氧和水接触应该生实验可以测量的范围内，上述反应是不会发生的；因为体系没有处于平衡状态，它只是无限慢地趋向平衡。样，而（如氟）必须根据其他实验数据来计算电极电势。气态元素电极并不全都是可逆的，就是气体在金属表面放电需要有一个比标准电极电势高一定量的电势（过电势）。过电势的值随各种金属而不同。精确测定气态元素的标准电极电势是比较重要的物理化学研究课题。有时，某种化学知识（象一种金属能把另一种金属从它的盐溶液中置换出来）可以提供一个标准电极电势的大概值，但是现在已经很少这样做了。元素的标准电极电势顺序叫做“电化顺序”。一个有代表性的小例子如下：K+/K,2.92;Ca2+/Ca,2.87;Na+/Na,2.71;Mg2+/Mg,2.37;Zn2+/Zn,0.76;Fe2+/Fe,0.44;智浪教育—普惠英才第23页上的标准氧化还原电势表列出了更多的元素的际准电极电势值。概括地说，元素的标准电极电势值和标准氧化还原电势有关。在这个顺序里，生成阳离子的元素能置换它后面的元素，生成阴离子的元素能置换它前面的元素。因此，锌能按照下式置换铜Zn+Cu2+=Zn2++Cu而氯能置换溴置换反应的平衡常数与氧化态和还原态标准电势的差以及转移的电子数有关；这些数量间的关系（以后还要讨论）表明：在一般化学分析测定范围内，当电势差大于0.4V时，置换反应能进行到底。可是电极电势的研究并没有告诉我们有关反应进行的速度问题。这是热力学的一个局限。热力学只讨论反应的始态和终态间的能量差，而不讨论从一个状态变到另一个状态的机理。因此，虽然我们认为镁会从水中放出氢气，并放出大量的热，可是在室温下把镁带浸入水中，却看不到什么变化，因为镁表面的一层氧化物薄膜保护它不和水中的氢离子作用。如果制成镁汞齐（这样破坏了金属镁的连续结构，不溶的氧化镁薄膜就不能存在），在冷水里镁就能分解水。分子氧的氧化作用，通常在常温下是非常缓慢的，因为氧分子的键能很大（498千焦/摩尔），一般不易断开。燃烧通常是连锁反应，并放出大量的能量。但是为了引发燃烧，必须先供给它们一些能量。所以一个化学反应进行到什么程度和以怎样的速度进行，这是物理化学研究的基本问题。除了通过元素和离子间的变化来测量标准电极电势外，还可以通过两种离子间浓度的变化来测量标准电极电势。在Fe2+/Fe体系中，由于铁是固体，它的活度取作1。把铂丝（它仅起惰性导体和催化剂的作用）插入活度都是1的铁亚铁溶液中组成一个标准Fe3+/Fe2+电对来代替亚铁铁电对。这个电对的电势可以通过下面的电池测得。智浪教育—普惠英才（双线代表盛有浓氯化钾溶液的“盐桥”，这样以同样速度运动的K+和Cl-便可以消除溶液中的Fe3+、Fe2+”和H+相互扩散时由于氢离子运动较快而产生的液接电势）。用这个方法可以得到反应Fe3++e=Fe2+的E°是+0.76V。这表明在标准状况下Fe3+/Fe3+电对是比氢离子更强的准状况下铁氰络离子被还原成亚铁氰络离子是个比Fe3+/Fe2+电对弱的氧态较高的离子生成较稳定的络离子。Sn4+/Sn2+电对的标准电势可以从测定下列电池的电动势得到。得到的值（+0.15V）说明，Sn2+能还原Fe3+，但只能还原成亚铁，因为Fe2+/Fe电对的标准电势（0.44V）比Sn4+/Sn2+电对的标准电势更负。金属铁确实能把锡还原成Sn2+，它用在定性分析中检验锡。此外，用氯化亚锡把铁盐