化学系2012级物理化学期中考试

化学系2012级化学&应用化学专业《物理化学》期中测验（答案部分）姓名：学号分数一、选择：（每题2分，共10分）1.一个均匀体系从状态1（T1，p1，V1）变化到状态2（T2，p1，V2），在此过程中哪个量为定值而与此状态的变化途径无关？（D）A.21pdV；B.21rQ；C.21TdS；D.21rQTP1=P2只能说明初末态压力相等，不一定是恒压变化，因为恒压变化要满足p1=p2=p环2.pV=K（=Cp,m/Cv,m）公式适用的条件是：（A）A.理想气体绝热可逆过程；C.绝热过程；B.理想气体等温可逆过程；D.无其他功的任意过程。3.下列熵变的计算公式哪个是正确的？（B）A.恒温恒压下可逆电池反应的S=H/T;（有其他功，QpH）B.实际气体节流膨胀dS=(V/T)dp;C.理想气体等温等压混合S=0；（S=-Rinilnxi）D.理想气体绝热自由膨胀S=nRTln(21/VV)；（S=nRln(21/VV)4.关闭体系的基本方程在以下哪种情况下能够适用？（C）A.某化学反应在可逆电池中进行；（有其他功，不适用）B.298K，101325Pa下水的蒸发过程；（不可逆相变，不适用）C.气体进行绝热自由膨胀；D.一定温度压力下小水滴凝聚成大水滴。（有表面功，不适用）5.TSGHpp，该公式适用的条件是：（D）A.等温过程；C.等温等熵过程；B.等熵过程；D.任意热力学平衡系统二、简答：（共30分）1.在导出公式rHmrUm=RTBB(g)时，做了哪些近似？（6分）两点近似：（1）凝聚相体积的变化与气相相比可以忽略；（2）气相近似为理想气体。2.在373.15K及101325Pa下,一定量的水变成水蒸气,因为U=f(T,p)，dU=pTUUdTdpTp，故在dT=0,dp=0的条件下,dU=0。这个说法对吗？为什么？（6分）不对。相变过程中组成发生了变化，对组成可变的系统，两个独立变量不能决定其状态。3.写出克劳修斯不等式，简要说明如何用熵判据判定过程的可逆性？（8分）dSBAQQSTT环环或“”表示不可逆；“=”表示可逆。4.写出关闭体系的四个基本方程，并说明它们适用的条件。（10分）dU=TdS-pdV；dH=TdS+Vdp；dF=-SdT-pdV；dG=-SdT+Vdp适用于无其他功且内部达成平衡的体系。（没有不平衡的力存在，没有不可逆的相变化和化学变化，组成固定）三、计算：（共40分）1.容积为27m3的绝热容器内置一小加热件，容器壁上有缝隙与大气相通。利用加热件使容器内的空气维持压力不变条件下从0C升温到20C，设空气为理想气体，Cv,m=20.92JK-1mol-1，大气压力为101325Pa。问加热件需提供给空气多少热量？（10分）,,,()lnppmpmpmpVpVQdHnTCdTCdTCdTRTR213,()ln68010TpVmTpVQCRdTJR2.绝热恒容容器内有一绝热耐压隔板，隔板一侧容积50dm3，内有200K的N2(g)2mol，另一侧容积为75dm3，内有500K的O2(g)4mol，气体可视为理想气体。今将容器内的绝热隔板抽去，使系统达到平衡状态。求该过程的熵变S。（15分）做法一：设计过程如下：先计算末态温度，整个容器内的气体视为一个体系，因恒容且绝热，故U=0。,,2(200)4(500)0VmVmCTKCTKN2和O2都是双原子理想气体，CV,m=2.5R，带入：T=400K对N2，混合前先等温膨胀到体积为125dm3，再等容变温到400K，过程的熵变为：S1=nRln(V2/V1)+nCv,mln(T/T1)=28.314ln(125/50)+22.58.314ln(400/200)=44.04JK-1对O2，混合前先等温膨胀到体积为125dm3，再等容降温至400K，过程的熵变为：•先等温变化•再等容变化50dm3200K2molN2（g）•先等温变化•再等容变化75dm3500K4molO2（g）125dm3T2molN2(g)125dm3T4molO2(g)125dm3T2molN2+4molO2S1S3S2S2=nRln(V2/V1)+nCv,mln(T/T1)=48.314ln(125/75)+42.58.314ln(400/500)=-1.56JK-1第三步，在恒温恒容下两气体混合，S3=0所以，体系的熵变为S1+S2+S3=42.48JK-1第二种做法：设计成恒温恒压混合过程，则需求出压力变化：T=400K，p=nRT/V=159.629kPa对N2，p1=n1RT/V1=66.512kPa对O2，p2=n2RT/V2=221.71kPa对N2，先进行恒温压缩至末态压力，再恒压变温至400K，过程熵变为：S1=n1Rln(p/p1)+n1Cp,mln(T/T1)=28.314ln(159.629/66.512)+23.58.314ln(400/200)=25.782JK-1对O2，先进行恒温膨胀至末态压力，再恒压变温至400K，过程的熵变为：S2=n2Rln(p/p2)+n2Cp,mln(T/T2)=48.314ln(159.629/221.71)+43.58.314ln(400/500)=15.048JK-1两气体在恒温恒压下混合，Smix=-Rinilnxi=-8.314[2ln(1/3)+4ln(2/3)]=31.752JK-1所以，体系的熵变为：S1+S2+S3=42.48JK-13.苯在正常沸点353K时的摩尔蒸发焓vHm=30.75kJmol-1。今将353K，101.325kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，G和F；（10分）（2）判断此过程是否为不可逆过程，并给出简要说明。（5分）解：（1）体系为液体苯向真空蒸发的相变过程，初末态可看做是可逆相变的两端，故H=nvHm=130.75kJmol-1=30.75kJU=H-(pV)H-nRT=30.75-18.31435310-3=27.81kJW=0。（因为向真空蒸发，体系不做功）Q=U=27.81kJ（注意QH，因不是恒压过程）G=0。（状态始末可视为可逆相变）S=H/T=87.11JK-1F=G-(pV)0-18.31435310-3=2.93kJ(2)判断过程可逆性：利用最大功原理：FW，该过程不可逆。不能用G判断，因为此过程不是恒压过程。或者用熵判据来判断：环境的熵变为S环=-Q/T=-27.81/353=-78.78JK-1孤立体系的熵变为S体+S环=87.11-78.78=8.33JK-10说明过程不可逆。四、推导与证明：（每题10分，共20分）1.试从热力学基本方程出发，证明理想气体经节流膨胀后T=0。证明：11()JTHpTpTTHHppCpTH根据焦耳定律，对于理想气体，0THp，所以µ=0，即理想气体经节流膨胀后温度不变。或者根据dH=TdS+Vdp，证明0pTTHSVTVTVppT，结果同样。2.证明：pSTVCppVCV证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)ppSTTVVSCTppSpSVTpTppSVVSpTVSVTVCVT证明的方法不止一种，但是无论从前推还是从后推，都要保证每一步公式正确。