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化学选修3第一章原子结构与性质基态粒子核外电子排布规律1、泡利不相容原理:每个轨道最多只能容纳两个电子,且自旋相反配对2、能量最低原理:电子尽可能占据能量最低的轨道3、洪特规则:简并轨道(能级相同的轨道)只有被电子逐一自旋平行地占据后,才能容纳第二个电子另外:等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的,亦即下列电子结构是比较稳定的:全充满---p6或d10或f14半充满----p3或d5或f7全空-----p0或d0或f0如CrCr+242-8-13-1Cr2++242-8-12Cr1s22s22p63s23p63d54s1Cr2+1s22s22p63s23p63d4略3d54s14s1第一电离能规律1.随着核电荷数的递增,元素的第一电离能呈现周期性变化。2.总体上金属元素第一电离能较小,非金属元素第一电离能较大。3.同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势。所以同一周期第一电离能最小的是碱金属元素,最大的是稀有气体元素。4.同一周期内元素的第一电离能在总体增大的趋势中有些曲折。当外围电子在能量相等的轨道上形成全空(p0,d0,f0)、半满(p3,d5,f7)或全满(p6,d10,f14)结构时,原子的能量较低,元素的第一电离能较大。特例是第二主族的第一电离能大于第三主族,第五主族的第一电离能大于第六主族。5.同一主族元素从上到下,原子半径增加,有效核电荷增加不多,则原子半径增大的影响起主要作用,第一电离能由大变小,元素的金属性逐渐增强。6.同一副族第一电离能变化不规则电负性递变规律1.随着原子序号的递增,元素的电负性呈现周期性变化。2.同一周期,从左到右元素电负性递增,同一主族,自上而下元素电负性递减。对副族而言,同族元素的电负性也大体呈现这种变化趋势。因此,电负性大的元素集中在元素周期表的右上角,电负性小的元素集中在左下角。3.非金属元素的电负性越大,非金属元素越活泼,金属元素的电负性越小,金属元素越活泼。氟的电负性最大(4.0),是最活泼的非金属元素;钫是电负性最小的元素(0.7),是最活泼的金属元素。4.过渡元素的电负性值无明显规律。第二章分子结构与性质共价键的类型和分子极性1.σ键由两个原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠导致电子在核间出现概率增大而形成的共价键,叫做σ键,可以简记为“头碰头”。σ键属于定域键,它可以是一般共价键,也可以是配位共价键。一般的单键都是σ键。原子轨道发生杂化后形成的共价键也是σ键。由于σ键是沿轨道对称轴方向形成的,轨道间重叠程度大,所以,通常σ键的键能比较大,不易断裂,而且,由于有效重叠只有一次,所以两个原子间至多只能形成一条σ键。2.π键成键原子的未杂化p轨道,通过平行、侧面重叠而形成的共价键,叫做π键,可简记为“肩并肩”。π键与σ键不同,它的成键轨道必须是未成对的p轨道。π键性质各异,有两中心,两电子的定域键,也可以是共轭Π键和反馈Π键。两个原子间可以形成最多2条π键,例如,碳碳双键中,存在一条σ键,一条π键,而碳碳三键中,存在一条σ键,两条π键。3.极性共价键在化合物分子中,不同种原子形成的共价键,由于两个原子吸引电子的能力不同,电子云偏向吸引电子能力较强的原子一方,因而吸引电子能力较弱的原子一方相对的显正电性。这样的共价键叫做极性共价键,简称极性键。形成共价键时,由于电子云的偏离程度不同,极性键又有“强极性键”和“弱极性键”之分,但通常两个不同原子间的成键就是极性键。共价键的极性可用键矩进行判断。共价分子的极性等于分子中所有共价键偶极矩的矢量和,所以,由极性共价键组成的分子可以是极性分子(氯化氢)也可以是非极性分子(二氧化碳)。4.非极性共价键由同种元素的原子间形成的共价键,叫做非极性共价键。同种原子吸引共用电子对的能力相等,成键电子对匀称地分布在两核之间,不偏向任何一个原子,成键的原子都不显电性。非极性共价键存在于单质中,也存在于某些化合物中,完全由非极性键构成的分子一定是非极性分子(但有的非极性分子中含有极性键)。5.分子极性化合价法组成为ABn型化合物,若中心原子A的化合价等于族的序数,则该化合物为非极性分子.如:CH4,CCl4,SO3,PCl5.受力分析法若已知键角(或空间结构),可进行受力分析,合力为0者为非极性分子.如:CO2,C2H4,BF3相似相溶相似相溶原理是指由于极性分子间的电性作用,使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂,难溶于非极性分子组成的溶剂;非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂,难溶于极性分子组成的溶剂。分子空间构型与原子杂化轨道的判断一、根据分子的空间构型判断根据杂化轨道理论,中心原子轨道采取一定的杂化方式后,其空间构型和键角如下:杂化轨道类型杂化轨道空间构型键角sp直线形180°sp2平面三角形120°sp3正四面体109.5°由此,可以根据分子的空间构型或键角来判断中心原子轨道的杂化方式。例如一些常见的简单分子的结构都是熟悉的,C2H2、CO2为直线型分子,键角为180°,推断其C原子的杂化轨道类型为sp;C2H4、C6H6为平面型分子,键角为120°,推断其C原子的杂化轨道类型为sp2;CH4、CCl4为正四面体,键角109.5°,推断其C原子的杂化轨道类型为sp3。还可以扩展到以共价键形成的晶体,如:已知金刚石中的碳原子、晶体硅和石英中的硅原子,都是以正四面体结构形成共价键的,所以也都是采用sp3杂化;已知石墨的二维结构平面内,每个碳原子与其它三个碳原子结合,形成六元环层,键角为120°,由此判断石墨的碳原子采用sp2杂化。二、根据价层电子对互斥理论判断中心原子价电子对数价电子对几何分布中心原子杂化类型直线形sp平面三角形sp2正四面体sp3运用该理论的关键是能准确计算出中心原子的价电子对数,其计算方法是:1.(ABm)价电子对数n=〔A的价电子数+B提供的价电子数×m〕÷2。2.对于主族元素,中心原子(A)的价电子数=最外层电子数;配位原子中卤族原子、氢原子提供1个价电子,氧族元素的原子按不提供电子计算;离子在计算价电子对数时,还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。3.中心原子孤电子对数=n(价电子对数)-m(配位原子B数)。4.杂化轨道由形成σ键的电子对和孤电子对占据,因此分子或离子的空间构型为杂化轨道构型去掉孤电子对后剩余的形状。配位化合物配位键、配位共价键:配位化合物中存在的化学键,由一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个成键原子则成为电子接受体。配离子:含有配位键的离子,可以是阳离子或阴离子。内界、外界:内界指配位单元,外界与内界相对。配体、配位体:提供电子对的粒子。中心原子:一般指接受电子对的原子。配位数:中心原子周围的配位原子个数。氢键㈠定义分子之间存在着一种比分子间作用力稍强的相互作用,这种静电吸引作用就是氢键。㈡本质强极性键(X—H)上的氢核与电负性很大的孤对电子并带有部分负电荷的原子Y之间的静电引力。它比化学键弱得多,只能在21千焦每摩尔左右,而一般化学键至少每摩尔有100多千焦。但比分子间作用力稍强,通常把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。氢键结合的情况如果写成通式,可用X—H„Y表示,X与Y可以相同也可以不同,X与Y代表F、O、N等电负性大而原子半径较小的非金属原子,即相同分子或不同分子之间可能形成氢键。HF、H2O、NH3的分子之间存在氢键,H2O和NH3分子之间也可形成氢键。某些分子内,例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键,分子内氢键由于受环状结构的限制,X—H„Y往往不能在同一直线上。㈢性质氢键通常是物质在液态时形成的,但形成后有时也能继续存在于某些液态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态HF中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的,如水、水合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在,影响到物质的某些性质。1.熔点、沸点分子间有氢键的物质熔化或气化时,除了要克服纯粹的分子间作用力外,还必须提高温度,额外的提供一份能量来破坏分子间的氢键,故这些物质的熔点,沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。例如,熔点、沸点:HFHI、H2OH2Te、NH3AsH3等。分子内生成氢键,熔点、沸点常降低。例如,有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点(45℃)比有分子间氢键的间位熔点(96℃)和对位熔点(114℃)都低。2.溶解度在极性溶剂中,如果溶质和溶剂分子之间可形成氢键,溶质的溶解度增大。例如,HF、NH3在水中的溶解度比较大。3.粘度分子间有氢键的液体,一般粘度较大,例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物,由于分子间可形成众多的氢键,这些物质通常为粘稠状液体。4.密度液体分子间若形成氢键,有可能发生缔合现象,即通过氢键联系在一起的复杂分子,若干个简单分子连成复杂分子而又不会改变原物质化学性质,结果会影响液体的密度。例如,常温下液态水中除了简单水分子外,还有(H2O)n(n为大于或等于2的正整数),温度降低,有利于水分子的缔合。在20℃,全部水分子结成冰,水分子大范围以氢键相联结,形成相当疏松的晶体,从而在结构中有许多空隙,造成体积膨胀,密度减小,可浮于水面。溶解性的判断相似相溶参上氢键溶解度参上等电子体原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征。例子CO2、SCN-、NO2+、N3-具有相同的原子数3,并且价电子总数都为16,都为直线形结构。特例:CH2=CH2和BH2=NH2也互为等电子体,但分子构型为平面型。SO2、O3、NO2-,具有相同的原子数3,总价电子数都为18,都为平面V形结构。特例:CH3CH3和BH3·NH3也互为等电子体,但分子构型是双正四棱锥。HClO也具有3个原子,但价电子数为14,V形结构。CO32-、NO3-、SO3具有相同的原子数4,并且价电子数都为24,都为平面三角形结构。SO42-、PO43-、NO43-具有相同的原子数5,总价电子数为32,都为正四面体结构。CH4、NH4+具有相同的原子数5,总价电子数为8,都为正四面体结构。PO33-、SO32-、ClO3-具有相同的原子数4,总价电子数为26,都为三角锥结构。核外电子总数为2个电子的微粒:He、H-、Li+、Be2+核外电子总数为10个电子的微粒:Ne、HF、H2O、NH3、CH4(分子类)Na+、Mg2+、Al3+、NH4+、H3O+(阳离子类)N3-、O2-、F-、OH-、NH2-(阴离子类)10个电子的等电子体:N2和CO和NO+,HCN和C2H2;它们具有相似的结构,都有三键:氮氮三键、碳碳三键、碳氧三键、碳氮三键。所谓等电子体是指一类分子或离子,组成它们的原子数相同,而且所含的价层电子数相同,则它们互称为等电子体。第三章晶体结构与性质四大晶体比较注:离子晶体熔化时需克服离子键,原子晶体熔化时破坏了共价键,分子晶体熔化时只克服分子间作用力,而不破坏化学键。熔沸点比较一、看常态:1、常态:固液气。2、一般情况下,原子晶体离子晶体(金属晶体)分子晶体。3、原子晶体:共价键(取决于原子半径)。4、离子晶体:离子键(取决于离子半径和离子电荷)5、金属晶体:金属键(取决于金属原子半径和价电子数)6、分子晶体:①结构相似,分子量越大,熔沸点越高。②分子量相等,正异新。③氢键反常二、看类型三、分类比较常见晶体结构1.NaCl8XCsClCsClCaF2ZnS2.CO2(干冰)H2O(冰)3.金刚石SiO24.堆积模型简单立方钾型镁型铜型典型代表PoNaKFeMgZnTiCuAgAu配位数681212晶胞*注:ZnS、H2O、金刚石晶胞微粒排列方式相同。Na+Cl-

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