化学键和分子结构几个问题的讨论

1知识探究：化学键和分子结构ChemicalBondsandStructuresofMolecules这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。共价键与分子几何构型CovalentBondsandMolecularGeometricStructure*（要求了解）一、经典共价键理论（ClassicalCovalentBondTheory）LewisStructure(OctetRule)（八电子规则）1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N5、H2CN2（重氮甲烷）、NO3(1)计算步骤：a．令no共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b．令nv共价分子中，所有原子的价电子数总和c．令ns共价分子中，所有原子之间共享电子总数ns=nonv，ns/2=(nonv)/2=成键电子对数d．令nl共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）nl=nvns，nl/2=(nvns)/2=孤对电子对数P4S3HN3N5H2CN2NO3no7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=284×8=32nv4×5+3×6=381+3×5=165×51=241×2+4+5×2=165+6×3+1=24ns/2(5638)/2=9(2616)/2=5(4024)/2=8(2816)/2=6(3224)/2=43．Lewis结构式的书写PSPSPSPP4S3HN3HNNNHNNNHNNNN5+，，，NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNCH2N2（重氮甲烷），HCHNNHCHNN2当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式，5N可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。4．Lewis结构式稳定性的判据形式电荷QF（formalcharge）(1)QF的由来以CO为例no=28=16nv=4+6=10ns/2=(1610)/2=3nl/2=(106)/2=4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即：，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为1。从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。(2)QF的计算公式：QF=原子的价电子数键数孤电子数在CO中，QF(C)=432=1QF(O)=632=+1对于HN300HNNNHNNN020HNNN0(I)(II)(III)形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。QF可以用另一个计算公式来求得：QF=键数特征数(特征数=8价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6(BF3)、10(OPCl3)、12(SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（126=6）。(3)稳定性的判据：a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。(4)如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N,互称为HN3的共振结构式。5．Lewis结构式的应用（ApplicationofLewisstructures）(1)可以判断Lewis结构式的稳定性；例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定。(2)可以计算多原子共价分子的键级；如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中，(I)、(III)两个HN3共振结构式可知：N(a)－N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之间的键级=(2+3)/2=5/2再如：C6H6（苯）的共振结构式为，其C－C键级=(1+2)/2=3/2(3)可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)－N(b)的键长＞N(b)－N(c)的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。6．特殊情况（Specialconditions）(1)对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：COxxxxxxe3NOONOO(2)对于缺电子化合物，如BF3：no=48=32，nv=3+73=24，ns/2=(3224)/2=4BF3的Lewis结构式为：FBFFFBFFFBFFB－F的键级为(1+1+2)/3=4/3而FBFF中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。我们用修正no的方法重新计算no：no=6+38=30，ns/2=(3024)/2=3这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4/3。(3)对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等，显然也是采取修正no的办法来计算成键数：SF6：若当作8电子构型，则no=78=56，nv=6+67=48ns/2=(5648)/2=4，四根键是不能连接6个F原子的，∴no=12+68=60，ns/2=(6048)/2=6，SF6为正八面体的几何构型。POCl3：no=58=40，nv=5+6+37=32，ns/2=(4032)/2=4∴Lewis结构式为：POClClCl，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。但P原子周围可以有10个价电子，∴no=10+48=42ns/2=(4232)/2=5∴Lewis结构式为：PClClOCl，每个原子的QF都为零∴P－Cl键级=1，P－O键级=3/2～2★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物XeF2：8+12=10XeF4：8+14=12XeOF2：8+2+12=12XeO4：8+24=16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。★有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。4（要求掌握）二、几个重要问题的讨论1．键角的讨论(1)不同的杂化类型，键角不同。(2)在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。(3)在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，a．中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的∠FNF。c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力＞双键－双键之间的排斥力＞双键－单键之间的排斥力＞单键－单键之间的排斥力。2．d－pπ键的讨论(1)以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成：在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为PO（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：HOPHOHOOHOPHOHOO或(2)d－pπ键的应用（Applicationsofd－pπbond）(a)可以解释共价分子几何构型(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。(b)可以解释Lewis碱性的强弱比较H3C－O－CH3与H3Si－O－CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在H3Si－O－CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子的3d空轨道，形成d－pπ键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。(c)可以解释键角的变化对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。3．离域π键HCHCHH大于120o5(1)离域π键的形成条件a．所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。b．所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。c．参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。(2)实例1,3丁二烯H2C＝CH－CH＝CH2mnΠ(m电子数，np轨道数)SO3中S原子采取sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂化轨道上有一对电子：（sp2杂化），所以SO3中有一个氧原子的2p轨道上的电子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该氧原子提供的平行的2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个O原子的2p轨道（共四个相互平行的p轨道）提供的p电子数为：2+2+1+1=6。实际上3NO和23CO是等电子体，SO3与它们也是广义的等电子体，所以它们有相同的离域键（64Π）。26263个6618194.分子极性大小的量度——偶极矩（dipolemoment）(μ)(1)μ是一个矢量，既有大小，又有方向。大小：μ=q·d，单位为德拜(Debye)。1Debye=3.336×1030C·m方向：从正指向负。(2)对于双原子分子，键的极性越大，分子的极性越大。H2：μ=0CO：μ=0.112NO：μ=0.159HI：μ=0.448HBr：μ=0.828HCl：μ=1.09HF：μ=1.827(3)对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析讨论来确定。例如：CO2：μ=0OCO，SCO：SCOμtotalCCCHC+6μN1μ2μδ+－δ－δμtotalHHHN1μ2μδ+δ+－δ－δHHOμtotalH2ONH3NF3－δδ+δ+－δtotalFFF1μ2μ5.判断分子几何构型对于ClF3VP=5Cl原子采取sp3d杂化，ClF3分子可以画出三种不同的空间几何构型：(I)(II)(III)如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选