化产工艺学第四章.

焦炉煤气一般含苯族烃25～40g/m3，苯族烃是宝贵的化工原料。因此，经脱氨后的煤气需进行苯族烃的回收并制取粗苯。从焦炉煤气中回收苯族烃采用的方法有洗油吸收法、活性炭吸附法和深冷凝结法。其中，洗油吸收法工艺简单，经济可靠，广泛应用。洗油吸收法依据操作压力分为加压吸收法、常压吸收法和负压吸收法。吸收了煤气中苯族烃的洗油称为富油。富油的脱苯按操作压力分为常压水蒸气蒸馏法和减压蒸馏法。按富油加热方式又分为预热器加热富油的脱苯法和管式炉加热富油的脱苯法。本章重点介绍洗油常压吸收法回收煤气中的苯族烃和管式炉加热富油的水蒸气蒸馏法脱苯工艺。第一节粗苯的组成、性质和质量粗苯(benzol)主要含有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃。此外，还含不饱和化合物、硫化物、饱和烃、酚类和吡啶盐基等。当用洗油回收煤气中的苯族烃时，粗苯中尚含有少量的洗油轻质馏分。粗苯的组分取决于炼焦配煤的组成及炼焦产物在炭化室内热解的程度。粗苯各组分的平均含量见表4-1此外，粗苯中酚类的含量通常为0.1～1.0%，吡啶碱类的含量一般不超过0.5%。当硫铵工段从煤气中回收吡啶碱类时，则粗苯中吡啶碱含量不超过0.01%。粗苯的各主要组分均在180℃前馏出，180℃后的馏出物为溶剂油。在测定粗苯中各组分的含量和计算产量时，通常将180℃前的当作100%来计算，故以其180℃前的馏出量作为鉴别粗苯质量的指标之一。粗苯在180℃前的馏出量取决于粗苯工段的工艺流程和操作制度。180℃前的馏出量越多，粗苯质量就越好，一般要求粗苯的180℃前馏出量为93～95%。粗苯是黄色透明液体，比水轻，微溶于水。在贮存时，由于低沸点不饱和化合物的氧化和聚合所形成的树脂状物质能溶解于粗苯中，使其着色变暗。粗苯易燃，闪点为12℃，粗苯蒸汽在空气中的浓度为1.4～7.5%（体积）范围时，能形成爆炸性混合物。组分分子式含量，%注苯甲苯二甲苯三甲苯和乙基甲苯不饱和化合物其中：环戊二稀苯乙烯苯并呋喃茚硫化物其中：二硫化物噻吩饱和物C6H6C6H5CH3C6H4（CH3）3C6H3（CH3）3C2H5C6H4CH3C5H6C6H6CHCH3C8H6OC9H8CS2C4H4S55~8011~222.5~61~27~120.5~1.00.5~1.01.0~2.01.5~2.50.3~1.80.3~1.50.2~1.60.6~2.0同分异构物和乙基苯总和同分异构物总和包括同系物包括同系物按硫计表4-1粗笨各组分的平均含量粗苯的物化性质依据其组成而定，一般计算如下：粗苯比热容：ct=1.604＋0.004367t[kJ/kg·℃]粗苯蒸汽比热容：[kJ/kg·℃]式中:t—温度，℃M—粗苯分子量，依粗苯组成而定。粗苯蒸汽热焓：i=431.24＋c·t式中:t—温度c—粗苯蒸汽比热粗苯工段的产品，依工艺过程的不同而不同。一般生产轻苯和重苯，也可以生产粗苯一种产品或轻苯、精重苯及萘溶剂油三种产品。各产品的质量指标见表4-2和4-3Mtc1089.067.86第二节用洗油吸收煤气中的苯族烃一、吸收苯族烃的工艺流程用洗油吸收煤气中的苯族烃所采用的洗苯塔虽有多种型式，但工艺流程基本相同。填料塔吸收苯族烃的工艺流程见图4-1。煤气经最终冷却器冷却到25～27℃后，依次通过两个洗苯塔，塔后煤气中苯族烃含量一般为2g/m3，温度为27～30℃的脱苯洗油（贫油）用泵送至顺煤气流向最后一个洗苯塔的顶部，与煤气逆向沿着填料向下喷洒，然后经过油封流入塔底接受槽，由此用泵送至下一个洗苯塔。按煤气流向第一个洗苯塔流出的含苯量约为2.5%的富油送至脱苯装置。脱苯后的贫油经冷却后再回到贫油槽循环使用。二、吸收苯族烃的基本原理用洗油吸收煤气中的苯族烃是物理吸收过程，服从亨利定律和道尔顿定律。煤气中苯族烃的分压pg可根据道尔顿定律计算：pg=P·y(4-1)式中：P—煤气的总压力，kPa；y—煤气中苯族烃的体积浓度（或分子分数）。通常苯族烃在煤气中的浓度以g/m3表示。若已知苯族烃在煤气中的浓度为ag/m3则换算为体积浓度为：式中:Mb为粗苯的平均分子量。代入（4-1）有：（4-2）bMay10004.22bgMPaP0224.0用洗油吸收苯族烃所用的稀溶液可视为理想溶液，其液面上粗苯的平衡蒸气压pL可按拉乌尔定律确定：pL=P0·x（4-3）式中：P0—在回收温度下苯族烃的饱和蒸气压，x—洗油中粗苯的分子分数通常洗油中粗苯的含量以C（重量百分数）表示，换算为分子分数为：式中：Mm—洗油的分子量mbbMCMCMCx100/将此式代入（4-3）有：（4-4）当煤气中苯族烃的分压pg大于洗油液面上苯族烃的平衡蒸气压pL时，煤气中的苯族烃即被吸收，pg与pL之间的差值越大，则吸收过程越易进行，吸收速率越快。洗油吸收苯族烃过程的极限为气液两相达成平衡，此时，pg=pL，即：（4-5）由于洗油中粗苯的浓度较小，式（4-5）可简化为：（4-6）mbbLMCMCPMCp1000mbbbMCMCPMCMaP1000224.00mbbMPMCMPa1000224.00因此，在平衡状态下a与C之间的关系为：（4-7）或（4-8）用洗油吸收苯族烃的速率，可按一般传质速率方程式进行计算，即：Q=KF△pm式中:Q—被吸收的苯族烃量，kg/hF—吸收表面积，m2；K—总吸收系数，kg/（m·h·kPa）；△pm—pg与pL之间的对数平均分压差（吸收推动力），kPa上式表明所需吸收表面积F与单位时间内所吸收的苯族烃量Q成正比，与吸收推动力△pm及吸收系数K成反比。PPMCam0446.00·24.2PMPaCm例题：设某洗苯塔出口煤气压力P=107.19kPa，温度为30℃，出塔煤气中粗苯含量为2g/m3，洗油分子量160，30℃时粗苯的饱和蒸气压P0=13.466kPa，试求洗油中粗苯含量。解：依题意:a=2;P=107.19;Mm=160;P0=13.466;由式（4-8）：答：洗油中的粗苯含量不应大于0.22%.%22.0466.1316019.107224.2·24.20PMPaCm三、影响苯族烃吸收的因素煤气中苯族烃在洗苯塔内被吸收的程度称为粗苯回收率。回收率是评价洗苯操作的重要指标，可表示为：式中：η—粗苯回收率，%；a1、a2—洗苯塔入口煤气和出口煤气中苯族烃的含量，g/m3回收率的大小取决于下列因素：煤气和洗油中苯族烃的含量；煤气流速及压力；洗油循环量及其分子量；吸收温度；洗苯塔的构造及填料特性等。1、吸收温度吸收温度是指洗苯塔内气液两相接触面的平均温度，它取决于煤气和洗油的温度，也受大气温度的影响。吸收温度是通过吸收系数和吸收推动力的变化而影响粗苯回收率的。提高温度可使吸收系数稍有增加，但不显著，而吸收推动力却显著减少。%100)1(12aa式（4-7）中洗油分子量Mm及煤气总压P波动很小，可视为常数。而粗苯的饱和蒸汽压P0是随着温度而变的。将式（4-7）在不同温度时所求得的a与c的数值用图表示，即得图4-2，4-3所示的苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度关系曲线。由图知，当煤气中苯族烃的含量一定时，温度越低，洗油中与其平衡的粗苯含量越高，温度越高，洗油中与其平衡的粗苯含量则显著降低。当入塔贫油含苯量一定时间、，洗油液面上苯族烃的蒸气压随吸收温度升高而增加，吸收推动力则随之减少，致使洗苯塔后煤气中的苯族烃含量a2（塔后损失）增加，粗苯回收率η降低。图4-4表明了η及a2与吸收温度之间的关系，由图可知，当吸收温度高于30℃时，随着吸收温度的升高a2显著增加，η显著下降。因此，吸收温度不宜过高，也不宜过低。在低于15℃时，洗油的粘度将显著增加，使洗油输送及其在塔内的均匀分布和自由流动都发生困难。当洗油温度低于10℃时，还可能从油中析出固体沉淀物。因此实际温度以25℃为宜，在20～30℃之间波动。操作中洗油温度应高于煤气温度，以防止煤气中的水汽冷凝而进入洗油中，一般规定洗油温度在夏季高煤气温度高2℃左右，冬季高4℃左右。为保证适宜的吸收温度，自硫铵工段来的煤气进洗苯塔前，应在最终冷却器内冷却至18～28℃，贫油应冷却至30℃。图4-4η和a2与吸收温度之间的关系2、洗油的吸收能力及循环油量由式（4-8）可见，当其他条件一定时，洗油的分子量减小将使洗油中粗苯含量C增大，即吸收能力提高。同类液体吸收剂的能力与其分子量成反比，吸收剂与溶质的分子量越接近，越容易溶解，吸收越完全。在回收等量粗苯的情况下，如洗油的吸收能力强，使富油的含苯量高，则循环洗油量也可相应减少。图4-5表明了洗油分子量与其吸收能力的关系。但洗油的分子量也不宜太小，否则洗油在吸收过程中挥发损失较大，并用脱苯蒸馏时不容易于粗苯分离。送往洗苯塔的循环洗油量可根据下式求得：式中：V—煤气量，m3/h；a1、a2—洗苯塔进、出口煤气中苯族烃含量，g/m3；L—洗油量，kg/h；C1、C2—洗苯塔进出口煤气中苯族烃含量，%。由上式可见，增加循环洗油量，可降低洗油中粗苯的含量，增加吸收推动力，从而可提高粗苯回收率，但循环油量也不宜过大，以免过多地增加电、蒸汽的耗量和冷却水的用量。在塔后煤气含量一定的情况下，随着吸收煤气温度的升高，所需要的循环耗油量也随着增加，关系如图4-6：)(1000·1221CCLaaV图4-5洗油分子量与其吸收能力的关系(20℃)实际的循环洗油量可按理论最小量计算：Lmin=（kg/h）（4-17）式中Pb—纯苯的饱和蒸气压，kPa；Mm—洗油分子量；V—不包括苯族烃的入塔煤气体积，m3/h；P1—入塔煤气压力，kPa；η—要求达到的苯族烃的实际回收率；η∞—当吸收面积为无限大时苯族烃的回收率。η∞=1－实际循环油量可取为Lmin的1.5～1.6倍。循环油量可按设计额确定。当装入没挥发不在、超过28%时，则循环油量也可按计定额确定。当装入煤挥发分不超过28%时，则循环洗油量可取为每吨干装入煤0.5～0.55m3，当装入煤挥发分超过28%时，则循环洗油量按每平方米煤气1.6～1.8L确定，此值称为油气比。由于石油洗油的分子量比焦油洗油大，因此当用石油洗油从煤气中吸收同一数量的苯族烃时，所需循环油量要比焦油洗油约大30%。P4.22VMPmb12a1.1a3、贫油含苯量贫油含苯量是决定塔后煤气含苯族烃量的主要因素之一。由式（4-8）可见，当其他条件一定时，出塔煤气中粗苯含量为2g/m3设洗苯塔出口煤气压力P=107.19kPa，洗油分子量160，30℃时粗苯的饱和蒸气压P0=13.466kPa将有关数据代入（4-8），即可求得与此相相平衡的洗油中粗苯含量C1：计算结果表明，为使塔后损失不大于2g/m3，贫油中的最大粗苯含量为0.22%，为了维持一定的吸收推动力，C1值应除以平衡偏移系数n，一般n=1.1～1.2。若取n=1.14，则允许的贫油含苯量C1=0.22%/1.14=0.193%，实际上，由于贫油中粗苯的组形成里，苯和甲苯含量少，绝大部分为二甲苯和溶剂油，其蒸气压仅相当于同一温度下煤气中所含苯族烃蒸气压的20～30%，故实际贫油含粗苯量可允许达到0.4～0.6%，此时仍能保证塔后煤气含苯族烃在2g/m3，如进一步降低贫油中的粗苯含量，虽然有助于降低塔后损失，但将增加脱苯蒸馏时的水蒸气耗量，使粗苯产品的180℃前馏出率减少，并使洗油的耗量增加。%22.0466.1316019.107224.21C近年来，国外有些焦化厂，塔后煤气含苯量控制在4g/m3左右，甚至更高。这一指标对大型焦化厂的粗苯回收是经济合理的。另外，从表4-4所列译本粗苯和从回炉煤气中分离出的苯族烃的性质可以看出，由回炉煤气中得到的苯族烃，硫含量比一般粗苯高3.5倍，不饱和化合物含量高1.1倍。由于这些物质很容易聚合，会增加粗苯回收和精制操作的困难，故塔后煤气含苯量控制高一些也是合理的。指标名称一般粗苯（180℃前馏分）回炉煤气中分离出的粗苯密度，g/ml冰点，℃硫含量，%用硫酸洗涤时损失，%80℃前馏出量，%0.8