合成氨的发展历程及煤合成氨原理

合成氨的发展历程及煤合成氨原理一、合成氨的历程1.怎样固氮——问题浮出水面氨（Amonia），分子式NH3，1754年由英国化学家普里斯特利（J.JosephPriestley）加热氯化铵和石灰石时发现。1784年，法国化学家贝托雷（C.L.Berthollet）确定了氨是由氮和氢组成的。从那以后很长一段时间，氨的主要来源是氮化物，而氮化物的主要来源是自然界中的硝石矿产。19世纪以来，人类步入了现代化的历程。随着农业的发展，氮肥的需求量在不断提高；同时随着工业的突飞猛进，炸药的需求量也在迅速增长。1809年，在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地；但是面对人类不断膨胀的需求，自然界的生物和矿产资源毕竟有限。然而全世界无论何处，大气的五分之四都是氮，如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为固氮的一种重要形式，也变成了19至20世纪化学家们所面临的突出问题之一。2.历经磨难，终成正果——从实验室到工业生产在合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F·哈伯（FritzHaber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。1912年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖金。3.艰难的探索N2+3H2=2NH3氨的合成反应式：N2+3H2=2NH3合成氨的化学原理，写出来，不过这样一个方程式；但就是这样一个简单的化学方程式，从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150年的艰难探索。在此期间，曾有不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路，但他们的最终结局却都是无功而返。除电解水的方法以外，不管用什么原料制取的氮、氢原料气都会产生如硫化物、二氧化碳、一氧化碳等气体、必须将这类杂质彻底脱除，以防止在合成氨生产过程中的催化剂中毒。因此，合成氨原料气的制取过程一般可分为：造气——即制取含有氮、氢气的原料气。净化——即对原料气进行净化处理，脱除氮、氢气以外的有害杂质。合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。4.从无到有——中国的道路1949年前，中国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt氨。二、煤合成氨我国油、气资源少，煤炭资源丰富，随着科技的进步以煤为原料的氨厂仍有发展前景。提出了煤基合成氨工艺的选择原则，以煤为原料制氨的总体流程选择,大体上可分为水煤浆气化工艺路线及常压气化路线。水煤浆气化工艺路线：美国德士古水煤浆气化技术是较完善的煤气化技术，其气化温度高达1350～1450℃，气化压力从3.92MPa到6.37MPa。该流程特点是以煤（主要用烟煤）为原料，制成水煤浆，配置大型空分装置，其氧气供气化，氮气在氮洗配入合成气之中，气化后饱含水的合成气先进入变换（耐硫催化剂）使CO与H2O反应为H2和CO2。经甲醇洗（Rectisol）脱除CO2和H2S，再经液氮洗脱除微量CO、CO2及其它杂质，配以N2制成纯净的净化合成气去氨合成工序。常压气化路线：常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料，用空气或富氧空气气化，经常压脱硫、低压段压缩、变换脱CO2、净化、高压段压缩去氨合成。[1.煤气化原理固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又有如下几种。碳与含氧[21％(体积)、含氮[79％(体积)]的空气(气化剂)相互作用生成空气煤气；在1000℃赤热的碳层内碳与水蒸汽(气化剂)作用生成水煤气；与空气和适量蒸汽的混合气(气化剂)反应后生成混合煤气；用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气体成分为(CO十H2)／N2＝3.1~3.2(摩尔比)时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。工业煤气的组成如表2-1。表2-1工业煤气组成煤气名称气体组成，体积%H2COCO2N2CH4。。O2H2S。。空气煤气0.933.40.664.40.5--水煤气50.037.36.55.50.30.20.2混合煤气11.027.56.055.00.30.2-半水煤气37.033.36.622.40.30.20.2。。CH4含量随燃料及操作条件而变，H2S含量随燃料中硫量而变。合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。固定层间歇气化法制取半水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气(或富氧空气)从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层。如图2—1所示。由炉顶间歇加入的固体煤自上而下逐一向下移动时，在高温下发生一系列的物理化学变化。1．干燥层新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。2．干馏层由于温度继续升高燃料煤在此受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。3．气化层气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。4．灰渣层固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一方面起到对炉算的保护作用，以避免炉算过热发生过大的变形。灰渣最终从炉底诽出。2.一氧化碳的变换一氧化碳是氨合成的有毒气体。在生产中，变换是净化气体中一氧化碳的过程，也是制取氢气的过程。所以一氧化碳的变换率对合成氨的正常生产起着非常重要的作用。变换反应可以用下式表示CO+H2O（g）=CO2+H2△HOR=-41.19kJ·mol-1变换工艺在合成氨及制氢工业生产过程中，原料气中的一氧化碳一般分两次脱除。大部分一氧化碳通过变换反应，将不可利用、较难脱除的一氧化碳变换为较易脱除的二氧化碳可以利用，同时得到与一氧化碳等量的氢气。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。少量残留的一氧化碳再通过后续的净化方法(如铜洗、甲烷化、液氮洗等)加以脱除。3.低温甲醇洗低温甲醇洗法脱硫脱低温甲醇洗是用低温的甲醇洗涤变换后工艺气，达到脱除工艺气中CO2、H2S等组分的目的。利用甲醇在低温、高压的条件下，对CO2、H2S有较高的吸收能力，对不欲除去的组分N2、H2等有较低的溶解度，将原料气中大部分的CO2、H2S吸收下来，然后通过减压、加热将CO2、H2S从甲醇溶液中解吸出来，同时甲醇溶剂得到再生。4.气体精制酸性气脱除后的工艺气中仍含有少量CO和微量CO2，会导致氨合成催化剂中毒，因此在工艺气进合成系统前需脱除残留的CO和CO2。目前大型合成氨装置净化气精制工艺主要有液氮洗、甲烷化等。5.液氮洗液氮洗工艺用来除去原料气中CO、Ar、CH4等杂质。为合成氨配制所需的氢氮混合气。用液氮洗涤CO及CH4，CO含量降到5mg／m3以下，CH4含量降到0.1mg／m3以下。来自甲醇洗装置，通过两个可切换分子筛吸咐器的原料气，在分子筛中CH3OH和CO2被除去直至痕量。预净化的原料气进入低温段，此系统封闭在冷箱中。原料气进入氮洗塔底部，大部分CH4被洗涤成富甲烷液体，原料气再进入氮洗塔的洗涤段，在洗涤段，一氧化碳和少量的甲烷被液态氮洗涤，成富CO液体。净化后的工艺气大约含10％的氮气并从氮洗塔顶部离开。氨合成及液氮洗所需的氮气来自空分装置，进入冷箱大约40℃，氮气在换热器中被氮洗塔顶部产品物流冷却及液化。液化的氮分成两股。一股在氮洗塔中作洗涤剂，而另一股与从氮洗塔来的净化氢气以3:1的比例进行混合，然后送往合成工序。富甲烷液体馏分离开氮洗塔底部，从大约4.7MPa膨胀到0.25MPa，在换热器中加热到大约30度后送出。富一氧化碳液体馏分离开氮洗塔洗涤段，在换热器中加热到大约30度后送往变换工序。液氮洗是根据合成氨工艺气中各组分的沸点不同，用部分冷凝方式及类似精馏的操作，使工艺气中CO被N2所取代，达到脱除CO的目的；液氮洗在脱除CO同时可将CH4、Ar等不参与合成氨反应的杂质一并脱除。工艺流程如图6.甲烷化法（1）工艺条件甲烷化是在催化剂作用下，甲烷化的化学反应式表式为气体精制通常采用甲烷化法和深冷净化法。将CO、CO2转化为CH4的过程，达到脱除CO、CO2目的。合成（2）甲烷化工艺流程和甲烷比炉1、工艺流程甲烷化过程中必须将脱碳后的气体加热到甲烷化反应所要求的温度(280℃以上)，反应后的热气体必须使其冷却到30~40度，才可送入合成压缩机入口。根据计算，原料气中碳氧化物只需达到0.5%~0.7％，甲烷化反应放出的热就可将气体预热到所需温度，但考虑到催化剂的升温还原以及原料气中碳氧化物含量波动，尚需补充热源，流程如图所示。来自脱碳工序的脱碳气温度为71℃，进入换热器，与合成气压缩机低压缸出口气体换热，被预热到113℃左右，再进入高变气换热器，被加热到320—350℃后进入甲烷化炉，自上而下通过催化剂层，反应后气体温度升到330—360℃，离开甲烷化炉后，经锅炉给水预热器冷却到150℃左右，再经水冷却器冷却到38℃左右，经气液分离器分离掉水分后送往合成气压缩机。2、甲烷化炉甲烷化炉结构如图所示，为圆筒形立式设备，直径3m，高5m。炉内装有20m3催化剂。由于甲烷化炉内气体氢的分压较高，而且有时会发生超温事故，故壳体采用低合金钢(13-MnV钢、16Mo合金钢等)制成。催化剂层上下都有氧化铝球层和钢丝网，以免气体将摧化别层吹翻和利于气体分布。为防止催化剂过热，准确掌握催化剂启的温度变化，在催化剂层木同平面没有热电偶温度计套管。7.氨工艺流程实现氨合成的循环，必须包括如下几个步骤：氢、氮原料气的压缩并补入循环系统，循环气的预热与氨的合成，氨的分离，热能的回收利用，对未反应气体补充压力并循环使用，排放部分循环气以维持循环气中情性气体的平衡等。由于采用压缩机的型式、氨分离冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置的差异，而形成不同的工艺流程。(1)两次分离液氨产品的典型流程液氨产品两次分离的流程，即液氨在两个部位——水冷器及氨冷器中冷凝分离。这类流程按是否副产蒸汽而分为不副产蒸汽和副产蒸汽两种流程，分别示于图2-7和图2-8。合成塔出口气体先经水冷却器冷却到一定程度，使其中大部分氨冷凝下来，从第一氨分离器中分出来。气体随即进入循环压缩机，提高压力并与新鲜气混合后，流入冷交换器和氨冷却器中。气体中余下的氨在冷却、冷凝、并在第二氨分离器中分出。分离氨后的气体即进入合成塔。（2）一次分离液氨工艺流程净化合成气在38℃和2.5MPa条件下进入合成气压缩机，合成气由离心式压缩机压缩，合成循环气进入压缩机第二缸中间氏轮，并经最后一段压缩与合成循环中的新鲜原料气相混合。工艺流程如图最后，把所制得的合成氨储存到罐里或通往其他地方继续加工生产。8.煤加压气化的主要优势气化效率高，碳转化率可高达98~99%，煤气中CO+H2（即有效气体成分）可达80%~90%。1.概述1.1尿素性质尿素：学名为碳酰二胺，分子式为CO（NH2）2，相对分子量为60.06。因最早由人类及哺乳动物的尿液中发现，故称为尿素。纯净的尿素为无色、无味、无臭的针状或棱柱状的晶体，含氮量46.6%，工业尿素因含有杂质而呈白色或浅黄色。尿素的熔点在常压下为132.6℃，超过熔点则分解。尿素较易吸湿，其吸湿性次于硝酸铵而大于硫酸铵，故包装、贮存要注意防潮。尿素